专利名称：改进的聚苯并噁唑纤维后纺精整方法
技术领域：
本发明涉及聚苯并噁唑纤维的热处理技术。
纺织和热处理含有聚吲哚聚合物的纤维是众所周知的。例如，美国专利4，533，693(Wolfe;1985年8月5日，166-174栏);日本专利公开2(1990)-84511(Takeda;1990年3月26日公开);和Ledbetter等的“从单体制备刚性杆纤维的综合实验室方法”，刊登于《刚性杆聚合物的材料科学与工程》，253，259-61(材料研究协会，1989年)。通常，制成的纺丝原液含有聚合物和溶剂酸。将纺丝原液加压通过喷丝头并穿过气隙而拉丝。然后，将其与凝固液(通常是水)接触使聚合物凝固而制成纤维。洗涤该纤维以除去残余的酸。将所得的纤维进行热处理以提高其模数。
以前，人们对纺丝后所用的洗涤和热处理纤维的过程会损害聚苯并噁唑纤维尚未认识。出乎意料的是，尽管被损坏的纤维在制成几周后仍能保持相当高的抗张强度，不过，随着时间的推移，其抗张强度逐渐降低。更意外的是，却未发现一些很类似的纤维(例如PBT-聚苯并噻唑)的抗张强度有同样降低的现象。本发明的目的是，选择洗涤、干燥和热处理的条件，使得生产出的纤维能长期保持其有效的抗张强度。
本发明是精整已纺丝和拉伸后的纺丝原液纤维的方法，该纤维含有聚苯并噁唑聚合物和溶剂酸，精整的步骤如下(A)将纺丝原液在水基凝固剂中凝固;
(B)用水基洗涤流体洗涤凝固后的纤维，直到该纤维中残余溶剂酸的含量不超过8，000ppm(1ppm＝百万分之一份，重量);
(C)将该纤维干燥;和(D)在温度至少为300℃、张力条件下，将纤维热处理，其特征在于(1)在步骤(B)中洗涤该纤维，时间少于72小时;和(2)在步骤(C)中于温度120℃-300℃下，将该纤维进行干燥，直到残留于其中的水分不超过2%(重量)为止。
根据本发明的方法制得的纤维，其抗张性能一直保持良好。该纤维可用于各种需要使用高强度纤维制品的场合(例如，绳索、复合制品和其它结构上的用途)。
本发明采用含有聚苯并噁唑聚合物和溶剂酸的易溶液晶纺丝原液。
适宜于制备含有上述聚合物的纺丝原液的聚合物和方法在本领域中是众所周知的。例如，美国专利4，533，693(Wolfe;1985年8月5日);日本专利公开2(1990)-84511(Takeda;1990年3月26日公开);和Wolfe的“刚性杆聚合物的合成在强酸溶液中聚合中间相的研究”，刊登于《刚性杆聚合物的材料科学与工程》，83-93，(材料研究协会，1989年)，和Ledbetter等的“从单体制备刚性棒纤维的综合实验室方法”，刊登于《刚性杆聚合物的材料科学与工程》，253，257-59(材料研究协会，1989年)。
该聚合物可含有如结构式1(a)所示的AB-单体单元，和/或如结构式1(b)所示的AA/BB单体单元
式中，每一个Ar代表一个选择的芳族基团，以便在其浓度高于临界浓度时，该聚合物在溶剂酸中生成易溶液晶畴。芳族基团可以是杂环的基团，例如亚吡啶基基团，然而，优选的是碳环的基团。芳族基团可以是稠合多环系或非稠合多环系的基团，然而，优选的是单纯的六节环。基团的大小并非关键性的，然而，优选含有不超过18个碳原子，更优选不超过12个碳原子，最优选不超过6个碳原子的芳族基团。适宜的芳族基团的实例包括亚苯基的部分、甲代亚苯基部分和二甲苯基部分。AA/BB-单体单元中的Ar1优选1，2，4，5-四价苯的部分或其类似物。AB-单体单元中的Ar优选1，3，4-三价苯的部分或其类似物。
每一个DM分别为选择的一个键或一个二价的有机部分，以便在其浓度高于临界浓度时，该聚合物在溶剂酸中生成易溶的液晶畴。如上所述，二价的有机部分优选芳族基团(Ar)。最优选1，4-亚苯基部分或其类似物。
每一个噁唑环中的氮原子和氧原子与相邻的在芳族基团中的碳原子键合，这样，即可生成与芳族基团稠合的五节吡咯环。
AA/BB-单体单元中的噁唑环彼此之间可以相对地处于顺式-或反式-位(见11《聚合物科学与工程大全》(Ency.Poly.Sci.&Eng.)602的说明)。
优选的聚合物主要包括结构式2(a)-(d)中所示的重复单元之一。更优选主要包括至少结构式2(a)和(b)中所示的重复单元之一，最优选主要包括结构式2(a)中所示的重复单元。
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该聚合物溶解在例如甲磺酸或多磷酸的溶剂酸中。优选含多磷酸的溶剂酸。聚合物的浓度应高到足以使纺丝原液含液晶畴。聚合物的浓度优选至少7%(重量)，更优选至少10%(重量)和最优选至少14%(重量)。纺丝原液中聚合物的最高浓度主要取决于各种实际的条件，例如纺丝原液的粘度等。纺丝原液通常含有不多于30%的聚合物和典型地含有不多于20%的聚合物。当采用的溶剂酸是多磷酸时，优选含至少80%(重量)P2O5和不多于86%(重量)P2O5。
按照已知的方法将纺丝原液纺成纤维。实用的纺丝方法是熟知的，在以前的参考文献中有说明，在此并入本文作参考资料。实用的纺丝方法还可以根据聚苯并噻唑和聚苯并咪唑聚合物纺丝原液的纺丝方法修改，该方法在许多参考文献中均有说明，例如，美国专利4，263，245(Tan;1981年4月21日);美国专利4，332，759(Ide;1982年6月1日);和美国专利4，606，875(Chenevey;1986年8月19日)。
将纺丝原液加压通过喷丝头并穿过气隙而拉伸。喷丝头可以是单孔或多孔。孔径的范围可以从50μm至1000μm。优选至少为75μm和优选不大于500μm。模具和纺丝原液的温度为至少100℃和更优选为至少130℃。优选不高于200℃和更优选不高于180℃。纺丝原液通过喷丝头的最佳压力随喷丝头和纺丝的条件而改变，并可由本领域技术熟练人员确定。气隙优选为至少1mm和更优选为至少5mm。气隙优选不大于100cm。当纺丝原液纤维穿过气隙时，其纺丝-拉伸比优选至少为1，更优选至少为5。最佳的纺丝-拉伸比取决于纺丝模具和其它纺丝的条件，然而通常小于1000。
将已纺丝和拉伸的纤维与水基凝固剂接触而凝固。凝固剂可以含酸或碱。其pH值优选至少为1.0和更优选至少为3.0。该pH值优选不大于12和更优选不大于9。尽管凝固剂也可以含有机稀释剂，然而，优选不含有机稀释剂。凝固剂的温度可以是任何不会冻结的温度(通常在0℃和100℃之间)，然而，该温度优选为0℃和20℃之间。
在纤维凝固之后，将其洗涤以除去残余的酸。洗涤采用水基洗涤流体。洗涤流体可以是酸性的或碱性的，不过，采用中性更方便。洗涤流体的pH值优选至少为3，更优选至少为5。洗涤流体的pH值优选不大于10，更优选不大于8。洗涤流体可以是液体或可以是蒸汽。液体洗涤流体可以处于0℃-100℃之间的任一温度。该温度优选为5℃和更优选为至少10℃。该温度优选不高于50℃和更优选不高于30℃。
洗涤作业可以采取单级或不同级数的方式进行，例如先进行短暂的在线洗涤，随后再进行时间较长的静态洗涤。在方便的静态洗涤工艺的条件下，将纤维取出，放在多孔的卷线筒上。自来水连续不断地流进卷线筒的中心，通过孔眼和纤维后从卷线筒流出。洗涤作业可以在静态的水中进行，然而，优选在流动水中连续洗涤。
洗涤连续进行不超过72小时，但要进行到洗涤和干燥后纤维中的残余溶剂酸的含量不大于8000ppm为止。在许多成品的使用中不希望残余溶剂酸的含量高，然而，过度的洗涤，特别是如果在生产过程中遭受其它的损害，很容易降低纤维的抗张强度。
洗涤和干燥之后，纤维中的残余酸含量优选不大于5000ppm，更优选不大于2000ppm和最优选不大于1000ppm。虽然希望将残余溶剂酸的含量减少至最低的程度，但是，洗涤和干燥后的纤维中往往仍含有可检出量的溶剂酸。纤维中通常含有至少10ppm的溶剂酸，更经常地含有至少100ppm的溶剂酸，最常见的是含有至少800ppm的溶剂酸。该纤维的洗涤时间优选不大于48小时，更优选不大于24小时，特别优选不大于12小时，最优选不大于3小时。
在纤维热处理之前，将其干燥是很重要的。凝固和洗涤后的纤维含有的水往往比聚合物的多。如果在除去大部分水之前进行干燥，将会使纤维遭受严重的损害。纤维优选在洗涤完成后立即干燥或在很短时间内干燥。在潮湿的条件下长期贮存纤维会造成纤维的抗张强度不稳定。
纤维必须在足够高的温度下以及时经济的方式除去水分，但是，又必须低到足以防止纤维遭受损害。该温度至少为120℃，更优选至少130℃，特别优选至少140℃，最优选150℃。干燥的温度优选不超过300℃，更优选不超过250℃，最优选不超过200℃。纤维被干燥直到其中所含的残余水分不超过2%(重量)为止。优选残余水分的含量不超过1%(重量)，最优选残余水分的含量不超过0.5%(重量)。
为了达到残余水分含量的要求，所需的时间随着纤维及干燥条件的不同而有很大变化。该时间并不是关键的，只要纤维中的残余水分含量达到要求即可。在“在线”干燥设备中的干燥时间优选不超过1小时，更优选不超过10分钟，最优选不超过5分钟。干燥时间受实际条件的限制，但很少小于1秒。
可以采用一些已知的方法进行干燥，例如，将纤维输送通过管式炉进行干燥。干燥可以采取单段或多段的方式进行，例如，在较低的温度下静态干燥以除去大部分水分，随后，在较高的温度下，在管式炉中进行在线末道干燥。优选主要在暗处进行干燥和优选主要在该干燥条件下，对纤维是惰性的气氛例如氮或氩的气氛下进行。
在干燥后和热处理之前，可以任意地将该纤维贮存一段时间。优选在暗处、干燥气氛和惰性气氛下贮存。
为了提高纤维的拉伸模量，将纤维热处理。热处理及其方法是众所周知的。热处理优选在温度至少为300℃的条件下进行，更优选至少450℃，最优选至少500℃。热处理的温度优选不超过1000℃，更优选不超过800℃和最优选不超过600℃。纤维在张力状态下进行热处理。最适合的张力随纤维和热处理的方法而定。该张力通常在0.1g/d和10g/d之间，优选2g/d和6g/d之间。最佳的热处理时间随纤维和热处理方法的条件不同而变化范围很宽。该时间通常为至少1秒和通常不超过30秒。可以采用任何不使纤维造成明显损害的气氛。该气氛通常是空气或例如氮气、二氧化碳或氩气的惰性气氛。热处理后的纤维的模数优选至少比未进行热处理的纤维的模数高10%，更优选至少比其高50%，最优选至少比其高100%。
所得的纤维是高强度的，具有高的模数，而且能很好地保持抗拉性能。该纤维具有的初始抗张强度优选至少为600ksi(1ksi＝1000psi)，更优选至少为700ksi，最优选至少为800ksi。其拉伸模量优选至少为38msi(1msi＝1，000，000psi)，更优选至少为40msi，最优选至少为45msi。
将纤维样品在HERAEUS SUN TEST CPSTM仪器中利用通过石英滤波器发出的每平方米765瓦的氙辐射光照射达到所要求的时间(例如从100小时至300小时)，即可精确地测定特性的保留值。纤维样品的抗张强度可以在辐照前和后用普通的方法(例如用INSTRONTM张力测试仪测定拉断纤维线束所需的力)测试。
在上述条件下照射100小时后，优选该纤维至少保持在其初始抗张强度的75%，更优选至少保持80%，特别优选至少保持85%，最优选至少保持原来的抗张强度的90%。照射后的纤维的抗张强度优选至少为550ksi，更优选至少为600ksi，最优选650ksi。该纤维可以用来做复合材料、坚固的绳索并在其它许多方面应用。
通过下列实施例对本发明加以说明。
说明实施例下列实施例只是为了对本发明进行说明，而不应把它作为对本发明说明书和权利要求书的范围的限制。除非另有其它的说明，所有的份数和百分率均按重量计。
实施例1含有14%(重量)其比浓对数粘度约为30dL/g的顺式-聚苯并噁唑聚合物的纺丝原液溶解于多磷酸中。该纺丝原液通过340丝的纺丝模具纺丝，通过气隙拉丝并在水中凝固。凝固后的纤维在水中洗涤，洗涤时间如表1所示。然后，在炉中干燥，干燥时间如表1所示。干燥后纤维的含水量用如下方法测定(1)切割并称量0.3g的样品;(2)将该样品在250℃下干燥2小时;和(3)重新称重以测定样品中失去的水分重量。每一种纤维含有的残余水分如表1所示。
干燥后的丝平均为约500旦尼尔。它是在3克/旦尼尔的张力、550℃和停留时间10秒的条件下热处理后得到的。测定了初始的抗拉强度，其结果列于表1中。(张力试验采用Instron试验机，纤维的扭转因子为3.5，标距为4.5英寸应变率为0.02/min)。
该纤维在装有氙灯和硼硅酸盐滤波器的ATLAS型Ci65A老化测试机中用765watt/m2的300-800nm的光照射100小时。重新测定纤维的抗张强度，其结果列于表1。抗张强度保留值的百分率经计算后列于表1。
表1
对比实施例2含有14%(重量)其比浓对数粘度约为30dL/g的顺式-聚苯并噁唑聚合物的纺丝原液溶解于多磷酸中。该纺丝原液通过36丝的纺丝模具(平均孔径约为102μm，速度约为25m/min)纺丝。该纺丝原液纤维通过气隙(约为6英寸，纺丝-拉伸比约为12)拉伸并在水中凝固。对比实施例A是在流动水的条件下洗涤48小时，在静态水中洗涤42天，然后在氮气氛下干燥72小时。对比实施例B是洗涤48小时，未干燥。每一个样品在630℃、线张力为3克/旦尼尔的条件下进行热处理，时间约为8秒。
其性能列于表2。
表权利要求
1.一种精整已纺丝和拉伸后的纺丝原液纤维的方法，该纤维含有聚苯并噁唑聚合物和溶剂酸，精整的步骤如下(A)将纺丝原液在水基凝固剂中凝固；(B)用水基洗涤流体洗涤凝固后的纤维，直到该纤维中残余溶剂酸的含量不超过8，000ppm；(C)干燥该纤维；和(D)于温度至少为300℃、在张力下热处理纤维，其特征在于(1)在步骤(B)中洗涤该纤维少于72小时；和(2)在步骤(C)中在温度120℃-300℃下，干燥该纤维，直到残留于其中的水分不超过3%(重量)为止。
2.根据权利要求1中的方法，其中，溶剂酸是多磷酸。
3.根据上述权利要求中任一项的方法，其中，该纤维洗涤不超过36小时。
4.根据上述权利要求中任一项的方法，其中，该纤维洗涤不超过12小时。
5.根据上述权利要求中任一项的方法，其中，洗涤后的纤维中所含的残余溶剂酸不超过5000ppm。
6.根据上述权利要求中任一项的方法，其中，在步骤(D)中干燥该纤维，直到残留于纤维中的水分不超过1%(重量)为止。
7.根据上述权利要求中任一项的方法，其中，该纤维在含氮、氦、氖或氩的气氛中干燥。
8.根据上述权利要求中任一项的方法，其中，该纤维在温度不高于200℃的条件下干燥，直到该纤维中残余水分的含量低于2%(重量)后为止。
9.根据上述权利要求中任一项的方法，其中，干燥温度达到至少150℃。
10.根据上述权利要求中任一项的方法，其中，聚吲哚聚合物含有一个或多个重复单元
全文摘要
改进的聚苯并噁唑纤维是通过精整已纺丝和拉伸后的纺丝原液纤维的方法制得的，该纤维含有聚苯并噁唑聚合物和溶剂酸，精整的步骤如下(a)将纺丝原液在水基凝固剂中凝固；(b)用水基洗涤流体洗涤凝固后的纤维，时间不超过72小时，使该纤维中残余溶剂酸的含量不超过8,000ppm；(c)在温度120℃—300℃下，干燥纤维，直到残留于其中的水分不超过2％(重量)为止；(d)于温度至少为300℃、在张力下热处理纤维。
文档编号D06M11/05GK1087138SQ9311623
公开日1994年5月25日 申请日期1993年8月12日 优先权日1992年8月13日
发明者W·E·阿利克桑德, C·C·超, T·L·法雷 申请人:陶氏化学公司