用于热塑性成型材料的防滴剂的制作方法

专利名称：用于热塑性成型材料的防滴剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于热塑性成型材料的防滴剂，它含有以乙烯基芳族单体为基础、分子量至少为800000g/mol并具有窄的分子量(Mw)分布的聚合物。优选的实施例在各从属权利要求和说明书中叙述。
当点燃热塑性材料时，通常它们迅速软化(除非发生交联反应)，因为其粘度由于高温而明显下降。因此，材料的粒子往往从模塑物上分离出来。此过程称之为滴落，或如果样品仍在燃烧，则称为燃烧粒子的滴落。滴落的材料粒子可迅速地点燃其它物品并从而发展为一场火灾。因此在发展热塑性成型材料的有效防滴剂方面已作了大量的工作。
虽然含卤素的聚合物，例如聚四氟乙烯抗滴落，但由于其环境的适应性而应避免使用。EP-A-550 204描述了以高分子量的聚乙烯作为无卤素防滴剂用于含有聚亚苯基醚和耐冲击改性聚苯乙烯(HIPS)的热塑成型材料。但是，发现了即使是少量的高分子量聚乙烯对恰是这些成型材料的机械性质起不利影响。特别是破坏能急剧减少。EP-A-305 764介绍了具有分子量大于4000000g/mol和宽的分子量分布的聚苯乙烯作为聚亚苯基醚和HIPS混合物的防滴剂。在一方面，这些防滴剂不能充分减少热塑材料滴落的倾向，而另一方面，它们增加了与注塑加工有关的剪切速率下的熔体的粘度。而且，成型材料的韧度亦随防滴剂比例的增加而减少。
还发布了聚亚苯基醚和HIPS的混合物可另含有聚苯乙烯，例如在US-A-4,128,602，4,128,603和5,008,314和EP-A-476 366中所述。在US-A-5,008,314中所述的成型材料具有改进的抗裂应力，而EP-A-476366特别适于吹塑成型。
本发明的目的是提供新的有效无卤素防滴剂用于热塑成型材料，特别是聚亚苯基醚/HIPS混合物，这些防滴剂对混合物的机械性质影响很小。
我们发现此目的通过开始所定义的防滴剂达到。
在新的无卤素防滴剂中所含有的以乙烯基芳族单体为基础的聚合物可以是均聚物和无规共聚物，或为诸如交替嵌段、星形嵌段、或三嵌段、五嵌段这样的嵌段共聚物。不同聚合物的混合物亦适用。使用均聚物优选。以乙烯基芳族单体为基础的聚合物可或为间同立构的，或为无规立构的。但是，一般使用以乙烯基芳族单体为基础的无规立构聚合物。
一般，适合的乙烯基芳族单体具有8-12个碳原子。苯乙烯或在苯环或侧链中被取代的苯乙烯特别适用。例如邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和对叔丁基苯乙烯。
还可同时使用其它的单体，特别是那些可与所述单体进行阴离子共聚合的单体。这些单体包括丙烯腈、甲基丙烯腈、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶和乙烯基吡咯烷酮。
最优选的新防滴剂含有聚苯乙烯均聚物。
按照本发明，以乙烯基芳族单体为基础的聚合物的重均分子量(MW)至少为800000、例如900000g/mol或更高。通常，分子量(MW)为800000至2.8×106、优选为1×106至2.5×106g/mol。通常，以乙烯基芳族单体为基础并具有分子量(Mw)大于3×106g/mol的聚合物是难于制备的，因而不宜选用。在特别优选的实施方案中，分子量(Mw)为1.1×106至2.3×106，特别是1.2×106至2.2×106g/mol。新防滴剂可用于各种热塑性成型材料中。在与新防滴剂相容的热塑性成型材料中使用此类防滴剂最有利。此表明新防滴剂优选与热塑性成型材料的基体可互溶或能迅速分散于基体中。
按照本发明，以乙烯基芳族单体为基础的聚合物具有窄的分子量分布，亦即重均分子量与数均分子量的比值Mw/Mn小。Mw/Mn的比值优选为2.5或更小。Mw/Mn值为2或更小尤其优选，例如小于1.8。
在新防滴剂中含有的以乙烯基芳族单体为基础的聚合物优选用阴离子聚合制备。阴离子乳液聚合尤其优选。
阴离子聚合法本身是众所周知的。通常，聚合在以化学计量的有机锂化合物存在下进行，优选为烷基锂化合物，正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂尤其优选。
在阴离子乳液聚合中，反应一般在不溶解聚合物的惰性溶剂中进行。在含有短链和长链的脂族烃的混合溶剂中亦可进行反应。
适用的溶剂有丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、2，2-二甲基丁烷、石油醚和环己烷。这些化合物可与含有14或更多个碳原子的烃类混合使用，包括十四烷、十六烷、十八烷或二十烷，和烯烃的液体低聚物，诸如乙烯或3至12个碳原子的更高级烯烃，例如癸烯。
所述烯烃的固体低聚物或具有低分子量的聚苯乙烯或聚硅烷也可用作共用溶剂。
反应亦可在聚合的分散助剂存在下进行，此分散助剂保持最终聚合物成悬浮态。适合的分散助剂的例子为苯乙烯和丁二烯、异戊二烯或氢化异戊二烯的共聚物。
将戊烷用作溶剂和将苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物用作分散助剂尤佳。
例如，适合的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物为a-b型二嵌段共聚物，其中a为苯乙烯聚合物嵌段而b为丁二烯聚合物嵌段，优选为1，4-聚丁二烯。a和b组分的百分比总和为100重量％，而组成a和b是可改变的。因此，a的百分比可自10至90重量％而相应地b自90至10重量％，但优选为a自20至80重量％而b自80至20重量％。
例如，商业产品Nippon NS 312、Buna KA 8497、Kraton G 1701X和Septon 1001是适用的。
例如，尤为适合的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物为一种可以加氢的苯乙烯/丁二烯双嵌段共聚物，例如以乙烯基芳族单体为基础，其用量为1至10重量％。以溶于单体中的形式将其加入被聚合的乳液是有利的。
为了制备无规共聚物，也可同时使用促使趋向于形成无规分布的化合物。例如，这些化合物为四氢呋喃、四甲基乙二胺、戊酸钾和磷酸叔丁酯。
聚合工艺通常在0-100℃下进行。优选的反应温度为0-30℃。反应在标准大气压和超大气压下都可进行。
在热塑性成型材料中，若含有少量防滴剂，通常就足够了，例如以总组合物为基础，约为0.5-25重量％。优选的热塑性成型材料和防滴剂的组合物中含有防滴剂的量为1-20重量％，尤其是1-15重量％。
新防滴剂优选用于含有聚亚苯基醚和乙烯基芳族聚合物的组合物中。
尤为优选的组合物如下A)0.5-25重量％如权利要求1-4中任何一项的防滴剂，
B)5-97.5重量％聚亚苯基醚，C)1-93.5重量％与防滴剂中所含有的聚合物不同的乙烯基芳族聚合物，D)0-50重量％耐冲击改性剂，E)1-20重量％阻燃剂，F)0-60重量％添加剂或加工辅助剂或其混合物。
组分A按照本发明，新防滴剂作为组分A在组合物中的含量，以总组合物为基础，为0.5-25、优选为0.5-15、特别是0.5-10重量％。
组分B按照本发明，聚亚苯基醚B在组合物中的含量以总组合物为基础，为5-97.5、优选为10-93.5、特别是18-88.5重量％。
聚亚苯基醚B本身是众所周知的。它们是以取代的、特别是二取代的聚亚苯基醚为基础的化合物，一个单元的醚的氧键合至邻近单元的苯核上。优选使用的是相对于氧原子的2-和/或6-位上取代的聚亚苯基醚。例如取代基为诸如氯或溴这样的卤素，和1-4个碳原子的烷基，烷基优选为不具有α-叔氢原子，例如甲基、乙基、丙基或丁基。烷基还可被诸如氯或溴这样的卤素、或羟基所取代。其它可能的取代基的例子为烷氧基，优选为高达4个碳原子的烷氧基，或被卤素和/或烷基所取代或未取代的苯基。不同苯酚的共聚物例如2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚的共聚物也是适用的。当然也可用不同的聚亚苯基醚的混合物。
聚亚苯基醚B的例子为聚(2，6-二月桂基-1，4-亚苯基醚)，聚(2，6-二苯基-1，4-亚苯基醚)，聚(2，6-二甲氧基-1，4-亚苯基醚)，聚(2，6-二乙氧基-1，4-亚苯基醚)，聚(2-甲氧基-6-乙氧基-1，4-亚苯基醚)，聚(2-乙基-6-十八烷氧基-1，4-亚苯基醚)，聚(2，6-二氯-1，4-亚苯基醚)，聚(2-甲基-6-苯基-1，4-亚苯基醚)，
聚(2，6-二苄基-1，4-亚苯基醚)，聚(2-乙氧基-1，4-亚苯基醚)，聚(2-氯-1，4-亚苯基醚)和聚(2，5-二溴-1，4-亚苯基醚)。
优选使用的聚亚苯基醚中取代基为1-4个碳原子的烷基，例如聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)，聚(2，6-二乙基-1，4-亚苯基醚)，聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亚苯基醚)，聚(2-甲基-6-丙基-1，4-亚苯基醚)，聚(2，6-二丙基-1，4-亚苯基醚)和聚(2-乙基-6-丙基-1，4-亚苯基醚)。
在本发明的意义上，将聚亚苯基醚理解为用诸如反丁烯二酸、顺丁烯二酸或顺丁烯二酸酐这类单体改性的聚亚苯基醚类。
此外，这样的聚亚苯基醚类在WO 87/00540中有所描述。
考虑到聚亚苯基醚类的物理性质，在各组合物中，所用聚亚苯基醚的重均分子量Mw为8000至70000，优选为12000至50000，特别是20000至45000。
这相当于极限粘度为0.18至0.7、优选为0.25至0.55、特别是0.30至0.50dl/g，粘度在氯仿中于25C下测定。
通常分子量分布用凝胶渗透色谱(A 803、A 804和A 805型0.8×50cm的Shodex分离柱，四氢呋喃在室温下作为洗脱液)测定。将聚亚苯基醚的样品在加压和110℃下溶于四氢呋喃中，注入0.16ml的重量浓度为0.25％的溶液。
通常用紫外检测器进行检测。色谱柱用聚亚苯基醚样品校准，样品的绝对分子量分布用凝胶渗透色谱/激光散射联用法测定。
组分C按照本发明，组合物中含有的组分C的量以组合物的总重量为基础为1-93.5、优选为5-88.5、特别是10-83.5重量％。
组分C是优选与所用聚亚苯基醚相容的乙烯基芳族聚合物。乙烯基芳族聚合物C与防滴剂中含有的聚合物不同。
在橡胶存在下制备的具有8-12个碳原子的乙烯基芳族单体的均聚物和共聚物是合适的。橡胶的含量为5-25、优选为8-17重量％。
耐冲击改性聚苯乙烯或乙烯和其它的乙烯基芳族化合物的共聚物尤为适用。这样的耐冲击改性聚苯乙烯通常称作HIPS，且其大部分是商业上现有的，且其硬基体的粘度数值(VN)为50-130、优选为60-90ml/g(23℃下在甲苯中的浓度为0.5％时测定)。
适用的单乙烯基芳族化合物是苯环或侧链上烷基化的苯乙烯。其例子为氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和对叔丁基苯乙烯。但是，单独使用苯乙烯是优选的。
均聚物一般用已知的本体、溶液或悬浮聚合法(参见Ullmanns技术化学百科全书，19卷，265-272页，化学出版社，Weinheim，1980)制备。均聚物可具有重均分子量Mw3000至300000，Mw可用常规的方法测定。
适合的用于制备共聚物的共聚单体的例子为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯(其中烷基含1-4个碳原子)、丙烯腈和顺丁烯二酸酐和顺丁烯二酰亚胺、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺和其N，N-或N-烷基-替衍生物(其中烷基含有1-10个碳原子)。
共聚单体在苯乙烯聚合物中的量依其化学结构而不同。共聚物与聚亚苯基醚的可混合性决定了共聚单体在共聚物中的含量。这样的混合极限是已知的并例如，已描述于U.S专利4,360,618和4,405,753中和J.R.Fried和G.A.Hanna出版的高分子工程科学，22(1982)，705及其后页中。共聚物用已知的方法制备，例如，描述于Ullmanns技术化学百科全书，19卷，273及其后页，Verlag Chemie Weinheim(1980)中。共聚物一般具有重均分子量(Mw)10000-300000，可用常规方法测定。
组分C优选为耐冲击改性聚苯乙烯。
用于制备有韧性的苯乙烯聚合物的一般所用工艺为在橡胶存在下的本体或溶液聚合，例如在U.S专利2,694,692中所述的，和本体-悬浮聚合工艺，例如在U.S专利2,862,906中所述的。只要使橡胶相达到所要求的粒子粒度，当然也可使用其它工艺。
组分D按照本发明，组合物中含有的冲击改性剂D的量以总组合物为基础为0-50重量％，组合物中优选含有组分D的量为0-40，特别是0-20重量％。
天然或合成的橡胶可用作组分D。除了天然橡胶，其它适合的冲击改性剂例如有聚丁二烯、聚异戊二烯或丁二烯和/或异戊二烯与苯乙烯和其它共聚单体的共聚物，这些化合物的玻璃化温度小于-20℃，按照K.H.Illers和H.Breuer，胶体杂志190(1)(1963)，16-34的方法测定。
优选的冲击改性剂D为乙烯基芳族化合物和二烯类的嵌段共聚物，其特征表现为软嵌段含有二烯和乙烯基芳族化合物，而不是纯二烯橡胶，二烯和乙烯基芳族化合物无规地分布于软嵌段中。
优选的乙烯基芳族化合物为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和这些化合物的混合物。优选的二烯为丁二烯、异戊二烯、戊间二烯、1-苯基丁二烯或这些化合物的混合物。特别优选单体组合为丁二烯和苯乙烯。
软嵌段特别优选含有31-75重量％的苯乙烯和25-69重量％的丁二烯。软嵌段最优选含有34-69重量％的丁二烯和31-66重量％的苯乙烯。
含有苯乙烯和丁二烯的共聚物具有单体组成为15-66、特别是25-62重量％的二烯和34-85、特别是38-75重量％的乙烯基芳族是特别优选的。
软嵌段在固体嵌段共聚物中的体积比例通常为60-95、优选为70-90、特别是80-88体积％。因而乙烯基芳族化合物所生成的硬相的体积比例为5-40、优选为10-30、特别是12-20体积％。
嵌段共聚物明确地由软嵌段体积比例和二烯在软嵌段中的重量百分比的商所确定。此外，嵌段共聚物一般具有玻璃化温度-50至+25℃，特别是-50至+5℃。
嵌段共聚物的组成沿分子链可平均地表现为均态的或非均态的。嵌段共聚物链结构可为线性的或星形的。例如，组成可用以下通式描述(V-Q/V)n x(Q/V-V)n-Q/V]m+1(V-Q/V)n-Vy[(V-Q/V)n]m+1Q/V-(V-Q/V)n y[(Q/V-V)n]m+1x[(Q/V-V)n]m+1y[(V-Q/V)n-V]m+1
x[(V-Q/V)n]m+1 y[(Q/V-V)n-Q/V]m+1x[(V-Q/V)n-V]m+1在这些公式中，V是含有乙烯基芳族化合物的硬相，Q/Vm+1是软嵌段，X是双官能或多官能引发剂，而Y是与双官能或多官能偶合剂形成的偶合中心。m和n各为整数，自1开始。
优选的嵌段共聚物的结构为V-Q/V-V、X-[Q/V-V]2或Y-[Q/V-V]2，其中软嵌段Q/V本身可分成分嵌段。软嵌段优选含有2-15，特别是3-10个无规分嵌段。
嵌段共聚物可在非极性溶剂中添加用作路易氏碱的极性共用溶剂下，用活性阴离子聚合法制备。优选使用的溶剂为脂族烃，诸如环己烷或甲基环己烷。适合的共用溶剂为醚类，诸如四氢呋喃或脂族聚醚，如二甘醇二甲基醚，或叔胺，诸如三丁基胺或吡啶。
用于阴离子聚合的引发剂的例子为有机金属化合物，包括甲基锂、乙基锂、正丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂或叔丁基锂。
偶合中心Y由反应性的阴离子链端与双官能或多官能偶合剂反应形成。这种偶合剂本身是已知的。二乙烯基苯或环氧化缩水甘油诸如环氧化亚麻油或环氧化豆油是优选的。
阴离子聚合是以多阶段进行的。在反应器中开始加入部分单体，且阴离子聚合通过加入引发剂引发。为了达到-定的可从计量单体和引发剂而计算出的链结构，建议在加入第二批单体前使反应进行至高转化率(≥99％)。但是，这并不绝对重要。单体加入的顺序取决于所选择的嵌段结构。在单官能引发时，第一批乙烯基芳族化合物或事先加入，或直接计量加入。此后，二烯烃和乙烯基芳族化合物应尽可能同时地加入。软嵌段Q/V的无规结构和组成由相对于乙烯基芳族化合物的二烯的计量、路易斯碱的浓度和化学结构以及反应温度而决定。此后，或是第二硬相V由加入乙烯基芳族化合物而聚合，或是用偶合剂产生偶合作用。在双官能引发作用下，首先形成软嵌段Q/V，随之为硬相V。
嵌段共聚物可通过用如异丙醇这样的醇使碳阴离子质子化而精制，用例如CO2和水的混合物酸化反应混合物，并去除溶剂。嵌段共聚物可含有抗氧剂和防粘剂。
组分E组合物中可含有作为组分E的阻燃剂，以总组合物为基础，其用量为1-20、优选为1-18、特别是1-15重量％。
有机磷化合物，例如磷酸酯或氧化膦，可用作阻燃剂。
氧化膦的例子有氧化三苯基膦、氧化三甲苯基膦、氧化三壬基苯基膦、氧化三环己基膦、氧化三正丁基膦、氧化三正己基膦、氧化三正辛基膦、氧化三氰乙基膦、氧化苄基双环己基膦、氧化苄基双苯基膦和氧化苯基双正己基膦。特别优选使用氧化三苯基膦、氧化三环己基膦、氧化三正辛基膦和氧化三氰乙基膦。
特别适合的磷酸酯为磷酸烷酯和芳酯。例如磷酸苯基双十二烷酯、磷酸苯基双新戊酯、磷酸氢苯基乙酯、磷酸苯基双(3，5，5-三甲基己)酯、磷酸乙基二苯酯、磷酸双(2-乙基己基)对甲苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸三(2，4，6-三甲苯)酯、磷酸双(2-乙基己基)苯酯、磷酸三(壬基苯)酯、磷酸双十二烷基对甲苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸二丁基苯酯、磷酸对甲苯基双(2，5，5-三甲基己基)酯、和磷酸2-乙基己基二苯酯。磷化合物中每个R基都是芳基是特别适合的。磷酸三苯酯、磷酸三(二甲苯)酯和磷酸三(2，4，6-三甲苯)酯尤为合适。也可用环磷酸酯。二磷酸二苯基季戊四醇酯在此处是特别优选的。
此外，可用不同磷化合物的混合物。例如，含有以下化合物的混合物是优选的，α)至少一种通式I的氧化膦
其中，R1、R2和R3是相同或不同的8-40个碳原子的烷基、芳基、烷基芳基或环烷基，和β)至少一种通式II的磷酸酯
其中，R4、R5和R6是相同或不同的8-40个碳原子的烷基、芳基、烷基芳基或环烷基，和γ)一种硼化合物。
以下氧化膦α)和磷酸酯β)组合的混合物是特别优选的氧化三苯基膦/磷酸三苯酯或磷酸三(二甲苯)酯、氧化三环己基膦和磷酸三苯酯、氧化三氰乙基膦和磷酸三苯酯、氧化三正辛基膦和磷酸三苯酯。亦可用多种氧化膦和磷酸酯的混合物，例如，氧化三苯基膦、磷酸三苯酯和磷酸三(二甲苯)酯的混合物。
硼化合物γ)被理解为无机和有机硼化合物。
无机硼化合物的例子有硼酸、B2O3和硼酸盐，优选为硼酸的碱金属或碱土金属盐。硼酸、硼酸钠和氧化硼是特别优选的。
有机硼化合物γ)有，例如，四苯基硼酸盐，具体如四苯基硼酸钠和三苄基硼酸钠。
混合物的组成通常为(基于总混合物的量)α)1-98.9、优选为10-85、特别是20-70重量％，β)1-98.9、优选为10-85、特别是20-70重量％和γ)0.1-70、优选为5-50、特别是10-30重量％。
通式III-V的有机磷化合物也适合作为阻燃剂
其中，R7和R11各为烷基或芳基R8、R10、R12和R13为烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，n和p各为1-30的整数，R9为烷基、-SO2-、-CO-、-N＝N-或R14-PO和R14为烷基、芳基或烷芳基。
通常，使用这些有机磷化合物的不同低聚物或异构体的混合物。
分子量一般小于1000，优选为150-800。
组分F组合物可含有添加剂或加工辅助剂或其混合物作为组分F，其用量以总组合物为基础，一般为0-60重量％。以总组合物为基础，优选的用量不多于50、特别是不多于30重量％。
添加剂的例子为热稳定剂和光稳定剂、润滑剂和脱模剂、和诸如染料和颜料这样的着色剂，按常规用量。其它的添加剂还有增强剂，例如玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维和/或填料、石膏纤维、合成硅酸钙、高岭土、煅烧高岭土、硅灰土、滑石和白垩。
如聚乙烯蜡这样的润滑剂也适合作添加剂。
例如可用碳黑和二氧化钛作颜料。
当使用T02时，一般平均颗粒粒度为50-400nm，特别是150-240nm。工业上使用金红石和锐钛矿，它们可用金属氧化物，例如氧化铝、氧化硅、锌的氧化物和硅氧烷涂层。
碳黑被理解为微结晶、细分的碳(参见塑料辞典[Kunststofflexikon]，第七版，1980)。
炉法碳黑、乙炔碳黑、气黑和用热法制备的热法碳黑是适合的。
粒度优选为0.01-0.1μm而表面积在DBP吸收为102-103ml/100g(ASTMD 2414)情况下为102-104m2/g(BET/ASTM D 3037)。
在一台常用的混合设备诸如捏和机、Banbury密炼机或单螺杆压出机、较好为双螺杆压出机中，在250-320℃下通过混合各组分制备新热塑性成型材料是有利的。为了得到非常均匀的成型材料，彻底的混合是需要的。各组分混合的次序是可以变化的；可预先混合两种组分或，若需要，三种组分，或亦可将所用组分一起混合。
可将新热塑性成型材料转化为成型件，例如通过注塑或挤压。通过深拉伸或吹塑方法可进一步将它们用于生产薄膜或半成品。
实施例各组合物用下列组分制备，并使其接受性能试验组分A1、A2和AvA1聚苯乙烯Mw＝860000g/mol，Mw/Mn＝1.7A2聚苯乙烯Mw＝1×106g/mol，Mw/Mn＝1.8Av聚苯乙烯Mw＝950000g/mol，Mw/Mn＝4.8组分B1聚2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚，平均分子量(Mw)40000g/mol组分C1和C2Cl耐冲击聚苯乙烯(Mw/Mn＝2.4)，含有9重量％的聚丁二烯，并具有多孔颗粒形态和其软组分的平均粒度为1.9μm。硬基体的粘度数(VN)为80ml/g(23℃下在甲苯中的浓度为0.5％测定)C2耐冲击聚苯乙烯(Mw/Mn＝2.3)，含有11重量％的聚丁二烯，并具有多孔颗粒形态和其软组分的平均粒度为3.5μm。硬基体的粘度数(VN)为80ml/g(23℃下在甲苯中的浓度为0.5％测定)组分D1氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物(例如SEPS嵌段橡胶KratonG 1650，来自Shell公司)组分E1和E2E1磷酸三苯酯(例如DiflamollTP，来自Bayer公司)E2间苯二酚二磷酸酯(例如FyroflexRDP，来自Akzo公司)组分F1碳黑(例如Black Pears880，来自Cabot公司)(在聚苯乙烯中浓度为15％的批料，Mw/Mn＝2.4，粘度数(VN)为80ml/g，23℃下在甲苯中的浓.度为0.5％测定)。
组分A-F在一台双螺杆压出机(ZSK 30，来自Werner & Pfleiderer)中于280℃下混合，将混合物挤出并将挤出物冷却和成粒。
干燥的颗粒在260-280℃下加工成圆片(厚度2mm，直径60mm)，扁条(127×12.7×1.6mm)和标准小棒，对其进行试验。
性能试验按照DIN 53 443测定破坏能Ws。为此目的，在4.6m/s速率下对圆片进行穿透试验，破坏能由力-距离图测定。给出五个测量值的平均值。
样品的耐热变形性按照DIN 53 460用Vicat软化温度对标准小棒进行测定。
按照ISO 179 IeA对各切口冲击强度(ak)进行测定。
为了测量阻燃性和滴落行为，按照UL-4294对扁平条用火焰作燃烧试验。
当满足下列准则时，阻燃热塑料以燃烧等级UL-94 V0进行分级选用一套具有尺寸为127×12.7×1.6mm的五个样品，通过两次用明火(火焰高度19mm)持续燃烧10秒钟后，没有样品可继续燃烧超过10秒钟。在用10次火焰点火燃烧5个样品下，其继续燃烧时间的总和不超过50秒钟。务必没有着火粒子的滴落、完全燃烧成发展燃烧超过30秒钟。在燃烧等级UL 94 V1中的分级要求为各继续燃烧时间不超过30秒钟和用10次火焰点火5个样品的继续燃烧时间的总和不超过250秒钟。发展燃烧务必不超过60秒钟。其它的准则与上述相同。当满足燃烧等级UL 94 V1之外的准则和发生着火粒子的滴落时，用燃烧等级UL 94 V2分级是适宜的。
用毛细流变计在250℃下研究流动行为。在毛细流变计中以55Hz测量频率测定320℃下的熔体稳定性，将熔体粘度在30分钟过程中的百分数变化作为对加工稳定性的量度。
热塑成型材料的组成和性质列于表1。
表1
V用于对比Δ(ηs′-η30′)/ηs′×100[％]含有新防滴剂的热塑性成型材料具有良好的机械性质、良好的流动性质和极小滴落倾向。
权利要求
1.一种用于热塑性成型材料的无卤素防滴剂，它含有基于乙烯基芳族单体的聚合物，聚合物的分子量(Mw)至少为800000g/mol并具有窄的分子量分布。
2.如权利要求1中所要求的防滴剂，其中乙烯基芳族单体为苯乙烯。
3.如权利要求1或2中所要求的防滴剂，其中分子量分布用重均分子量值Mw与数均分子量值Mn之比值表示，比值为2或更小。
4.如权利要求1-3中任何一项所要求的防滴剂，其中基于乙烯基芳族单体的聚合物用阴离子乳液聚合法制备。
5.基于乙烯基芳族单体并具有分子量Mw大于800000g/mol和窄的分子量分布的聚合物在用于制备热塑性成型材料的防滴剂中的应用。
6.一种组合物，含有A)0.5-25重量％的如权利要求1-4中任何一项所要求的防滴剂，B)5-97.5重量％的聚亚苯基醚，C)1-93.5重量％的乙烯基芳族聚合物，它们与防滴剂中所含有的聚合物不同，D)0-50重量％的耐冲击改性剂，E)1-20重量％的阻燃剂和F)0-60重量％的添加剂或加工辅助剂或其混合物。
7.权利要求6中所要求的组合物在生产模制品、薄膜或纤维中的应用。
8.一种含有如权利要求6中所要求的组合物的模制品、薄膜或纤维。
全文摘要
一种用于热塑性成型材料的无卤素防滴剂,它含有基于乙烯基芳族单体的聚合物,聚合物的分子量(Mw)至少为800 000 g/mol并具有窄的分子量分布。
文档编号D01F6/46GK1190409SQ96195311
公开日1998年8月12日 申请日期1996年6月27日 优先权日1995年7月6日
发明者M·维伯, J·霍夫曼, R·维斯, W·赫克曼, R·黑恩格曼, J·伍恩施, G·E·迈基 申请人:巴斯福股份公司