用聚对苯二甲酰对苯二胺制造纤维的方法

专利名称：用聚对苯二甲酰对苯二胺制造纤维的方法
技术领域：
本发明涉及用全部或大部分为聚对苯二甲酰对苯二胺的聚酰胺制造纤维的方法，在该方法中通过用冷却含量至少为98wt％的浓硫酸制备纺丝物质以降低凝固点，接着将这样的冷却硫酸同聚酰胺结合混合以形成含有基于混合物的重量计，至少15％比浓对数粘度至少为2.5的聚酰胺的固体混合物然后加热所得到的固体混合物并在一定压力下使其通过纺丝喷嘴和用气隙纺丝方法纺丝。
这样的方法已知由荷兰专利申请7904495已公知于众。发现通过该所谓冷冻方法可实现硫酸和聚对苯二甲酰对苯二胺适当的混合。然而，得到的沙状溶液对于熔融后立即加工缺乏足够的均匀性。由于这个原因该沙状溶液是在纺丝前在挤压机里被加热。然而，用这种操作不能消除所有的缺陷。由于不是每个聚合物粒料吸附相同量的硫酸，硫酸和聚合物在微观规模上的比率与在总体宏观规模上的比率不同。这将导致熔融过程中的不均匀。另外，发现在实际操作规程中良好的结果高度依赖于在挤压机中准确调整的压力构成和温度变化。因此，在挤压机加工中有着不可忽视的失败的风险。已经发现在实际操作中在冷却状态下压缩该沙状溶液是合理的，这会极大地减少待定因素而增加或改变生产能力(process capacity)。
人们已经建议通过改进的聚对苯二甲酰对苯二胺在硫酸中的溶解方法以防止聚对苯二甲酰对苯二胺纺丝溶液的不均匀性。用于这个目的的高速运行的小型双螺杆混料器和低速运行的大型双螺杆混料器成功地混合聚对亚苯基对苯二甲酰胺和硫酸的两步混合方法见RD 232 004。这个方法即没有消除已知冷冻方法的缺陷，也没有该所述的方法提供的优点。
从WO 92/07120可知通过添加含有添加剂的溶液可使聚对苯二甲酰对苯二胺纺丝溶液改性。为此目的而使用静态混合设备。这个方法也与改善前面提到的冷冻法无关。
本发明的目的是消除已知冷冻法的缺陷。为此，本发明在于用本文开始提到的已知方法在一装置中进行固体混合物的加热和加压，其中聚合物溶液通过至少两个连续区域，即熔融区域和压力构成区域，聚合物溶液至少在熔融区里被捏和及混合。
由于在熔融区域聚合物溶液从粒状结构(含有许多孔隙)转变为液态，优选在这个区域减压进行聚合物溶液的脱气。
一般的挤压机有若干功能，也就是捏合，混合，熔融，脱气，和压力构成。已发现在至少两个分离区域，熔融区域和压力构成区域之间划分这些功能不仅提高了方法的生产能力和控制作用，而且提高了纺丝溶液的均匀性，纱的质量，和钩接强力和帘线强力(loop and cord strength)。
另外，按照本发明的方法提供生产的纺丝溶液具有的聚对苯二甲酰对苯二胺浓度比用挤压机的方法更高是可能的。有较高浓度的聚对苯二甲酰对苯二胺的纺丝溶液会得到改进的物理性质(较高的模量和强度)的丝。所以，由于能够使用较高浓度的聚对苯二甲酰对苯二胺，按照本发明的方法则提供更多物理性质(对那些已经提到的)的改进。
用做熔融区域最适合的设备是＂混合捏和机＂。混合捏和机尤其可见于CH 673 617，CH 661 450，EP 422 454，和EP 451 747。优选使用如EP 451 747所描述的最适合用于连续操作的混合捏和机。这样的混合捏和机(由LIST可得到)具有比较好的柱塞流特性的优点，即低停留时间分布。按照本发明的方法在混合捏和机中的停留时间可从15分钟到数小时，优选停留时间超过30分钟。混合捏和机通常在充填量范围为25-70％情况下使用。
诸如用于按照本发明方法优选使用的混合捏和机包括一个空心的，并装有若干捏和桨或捏和叶片的旋转轴。轴被设在任选在内侧具有若干捏和钩(hooks)的圆筒形容器内。桨片和钩以没有，或最低可能数量的死容积的方式相互相对排列并防止轴或圆筒形容器形成包壳。此外，加热介质(例如水)流过轴以及任择地流过在其上的桨片或叶片。圆筒形容器也能被加热。
不容质疑，以一定的速度输送聚合物溶液持续通过混合捏和机。这一过程通过沿着单一的螺旋线安装几个桨片或叶片是能够实现的。那么，聚合物溶液的输送将受到桨片相互相对安装位置的影响。这样的输送也可通过沿他们各自的螺旋线在旋转轴上安装桨片或叶片来完成。浆片或叶片(或这些部分，诸如刮削设备)沿旋转轴的纵轴向以一定角度固定并各自完成聚合物溶液的输送。
大多数的偏心线是＂正向的＂。这意味着传输方向上的输送被促进了。然而，也可能有一条或多条＂负向的＂偏心线(促进了与输送方向相反向的输送)。可使用这些＂负向的＂偏心线用于，例如，按需要调整停留时间分布和充填量分布。
当在真空条件下，发生捏和混合时，纺丝溶液的脱气非常完全。为了不干扰真空装置，混合捏和机能从两个真空料仓被交替地供料，真空料仓与混合捏和机的加料器入口靠转动连接。另外，用能让定量的聚合物溶液周期地通过的真空锁给混合捏和机供料。
聚合物溶液离开熔融区域后进入压力构成区域。尽管适用于压力构成区域中的泵有很宽的选择范围，但优选使用所谓＂增压泵＂，因为这种泵可在低吸入压力下使用并且提供高压力构成。
由于大部分适合在压力构成区域使用的泵需要一定的初压(大约2或6bar)，按照规定需要在聚合物溶液到达泵之前在聚合物溶液中增压，特别是在真空下脱气的情况下。例如，为了压力构成可使用＂凸轮泵＂。
然而，已经发现用混合捏和机转动轴尾部的出料螺杆可以很容易地提高聚合物溶液的压力。用这样的出料螺杆，聚合物溶液的压力可被充分提高，因此避免了需要在传动装置上连接附加泵。
冷却的混合搅拌机末端部分对压力构成也有有益的影响。
为了增加一定程度其中有出料螺杆的混合捏和机部分的充填量，可在出料螺杆上游安装导流板。
此外，为了使得聚合物溶液在出料螺杆尾部逆向流动，在出料螺杆尾部装有粘性密封装置。这一方面，保证了装有出料螺杆的混合捏和机保持足够的供料，另一方面，避免了旋转轴和圆筒形容器之间密封套的超负荷或过分损害。
参照示意图对本发明的方法予以说明。图中表示诸如优选使用的连续柱塞流混合混合捏和机在机器方向上的截面图。没有表示出的细节参照前面提到的欧洲专利申请No.451747。
混合捏和机由装有固定输送桨(1)，捏和桨(2)，捏和钩(3)，入口(4)，出料螺杆(5)，和导流板(6)的圆筒形容器构成。经过入口(4)的沙状聚合物溶液在室温下向混合捏和机交替供料。在不同的位置用温度点测头测量温度。
在装有捏和桨(2)，捏和钩(3)和一个产生真空的通道(7)的熔融区域，聚合物溶液在大约80-95℃时熔融并被捏和。
然后聚合物溶液经由出料螺杆(3)出料。聚合物溶液被送进增压泵(8)，其压力被提高到足够使纺丝溶液通过纺丝泵。
纺丝溶液然后流经一个中央过滤器到纺丝喷嘴，其中如US 3,414,645和US 4,016,236所描述的那样，进行常规气隙纺丝加工方法。
按照本发明的方法有多方面的优点。例如，还能毫无问题地处理一种非常粗的或含有大量不均一甚至不溶解物质的溶液。此外，同现有方法相比，有一个主要的改进在于纺丝溶液在微观规模上的均一性。进一步发现，由于实际需要考虑的只是所需溶液的熔融热，按照本发明的方法增加生产能力是较容易的。
换句话说，混合捏和机可加入比最终的纺丝溶液有着更高聚合物浓度的聚合物溶液供料。那么，当使用挤压机时，在较后的阶段往混合捏和机中加入硫酸或发烟硫酸以调节纺丝溶液浓度是可能的。这提高了方法的控制能力并防止聚合物浓度变化太大时生产过程不得不停车。
进一步发现按照本发明的方法改进了纺出丝的质量。另外显著的结果发现改进了坯帘线(greige cord)强力和钩接强力。
注意到WO94/06530依次地非常具体地描述了通过薄膜蒸发器制造一种非常特殊的纤维素溶液的方法。WO94/06530即不涉及到沙状的芳族聚酰胺溶液，也没提出有关用挤压机处理所说的沙状溶液的问题。
进一步注意到US 3，873，072描述的一种用于捏和一种腊状的物质到熔融的聚合物的设备。在提到的设备里面蜡和聚合物被捏和，蜡被均匀地，细分散到聚合物中成为一种分离的截然不同的相。蜡微粒尺寸和分布限于一个具体的范围，为的是保证克服静电聚集的最佳条件。US 3，873，072没有提到或建议当被连接一个分离的压力构成设备时，用于混合和捏和的设备能有助于用来解决用冷冻方法制备沙状的芳族聚酰胺溶液工艺过程中与挤压机的使用相关的问题。
本发明将参考下列非限制性的实施例进一步举例说明实施例所使用的混合捏和机是一种带有四个部分和一个混合轴的LIST DTB-60。在第一和第二部分之间装有一个封闭的导流板以减少混合捏和机的总工作容积。在第二和第三部分之间和第三和第四部分之间，分别装有一个截面积为混合捏和机截面积11％和42％的导流板。在第四部分，混合轴装有一个出料螺杆。
第二部分的内侧(熔融区域)温度为88 ℃，第三部分(脱气区域)和第四部分的壁的温度为85℃。混合轴保持90℃和每分钟40圈的转速。混合捏和机保持30mbar的真空，充填量定在50％±5。
含有80.5wt.％硫酸和19.5wt.％聚对苯二甲酰对苯二胺的固体聚合物溶液经由一个真空锁以40kg/h的供料能力输入混合捏合机的第二部分。聚合物溶液的停留时间大约90分钟。
熔融的纺丝溶液经由一个增压泵(TransmarkTM)和一个输送泵(Slack &ParrTM)用40kg/h的通过速度被送入纺丝喷嘴并用常规的气隙纺丝方法纺成长丝纱。
由混合捏和机和挤压工艺过程得到的长丝具有下列性质(按照ASTM标准D885M-95测试)混合捏和机 挤压机纱的线密度(dtex)1715 1726丝数 (-)1000 1000断裂力 (N) 356 345断裂伸长率 (％)3.55 3.50钩接断裂强力(N) 314 290钩接断裂效率(％) 44 42帘线强力(N) 597 566帘线效率(％) 84 82用混合捏和机便于增加或改变生产能力。进一步的实施例显示按照本发明的方法制造的纤维的物理性质优于那些用挤压机制备纺丝溶液制成的纤维。
当离开混合捏和机的聚合物溶液和离开挤压机的聚合物溶液在两张玻璃板之间各自被拉伸时，肉眼可清楚地看见二者的不同点。用混合捏和机得到的溶液更加均匀，脱气更完全并含有较少的固体微粒。
权利要求
1.一种用全部或大部分为聚对苯二甲酰对苯二胺的聚酰胺制造纤维的方法，在该方法中通过用冷却含量至少为98wt％的浓硫酸至低于其凝固点，接着将这样的冷却硫酸同聚酰胺结合并混合以形成含有基于混合物的重量计，至少15％的比浓对数粘度至少2.5的聚酰胺的固体混合物，然后加热所得到的固体混合物并在一定压力下，通过纺丝喷嘴用气隙纺丝方法纺丝制备纺丝物质，其特征在于固体混合物的加热和加压是在聚合物溶液连续通过至少一个熔融区域和一个压力构成区域的设备中实现的，聚合物溶液至少在熔融区域被捏和及混合。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于聚合物溶液在熔融区域借助于真空脱气。
3.按照权利要求1或2的方法，其特征在于熔融区域包括装有若干捏和桨或捏和叶片的旋转轴的混合捏和机，该轴安装在圆筒形容器内。
4.按照权利要求3的方法，其特征在于出料螺杆装配在旋转轴的尾部。
5.按照权利要求4的方法，其特征在于只在出料螺杆上游安装至少一个导流板。
6.按照前面的任何一个权利要求的方法，其特征在于在压力构成区域的纺丝溶液借助于增压泵通过纺丝喷嘴。
全文摘要
本发明涉及对现有的用于纺丝的聚对苯二甲酰对苯二胺经由气隙纺丝方法的改进。该方法包括用冷冻法混合聚对苯二甲酰对苯二胺和浓硫酸,加热固体混合物,和使得到的溶液在一定压力下通过纺丝喷嘴。本发明包括用混合捏和机将固体混合物转变成纺丝溶液。
文档编号D01F6/60GK1183074SQ96193662
公开日1998年5月27日 申请日期1996年4月25日 优先权日1995年5月2日
发明者W·M·罗洛夫斯, A·H·M·斯派克, J·G·瓦林加 申请人:阿克佐诺贝尔公司