专利名称：纤维素纤维的处理工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种减轻可溶(lyocell)纤维素纤维的原纤维化趋势的工艺。
“可溶纤维素纤维(lyocell)”表示通过下述工艺得到的纤维，该工艺是把纤维素溶于有机溶剂、或一种有机溶剂和一种无机盐结合的溶液或一种盐的水溶液中，然后从上述溶液中纺出纤维。
然而，由这样的纤维制成的平型制品如纺织材料的用途受到严重的限制。这是由于这些纤维在湿态下有明显的原纤维化趋势。“原纤维化”的含义是当受到如机械应力时，湿纤维会纵向破裂，致使原纤维沿着纤维表面分离，使得纤维呈毛状或毛皮状。此外，由这样的纤维制成的织物洗过几次后，色彩强度会有明显的损失。
因此需要一种能够减轻或完全防止可溶(lyocell)纤维的原纤维化作用的工艺。
令人惊讶的是，已经发现根据本发明的工艺工艺，经过处理的可溶(lyocell)纤维的原纤维化趋势得到大大降低。
因此本发明涉及一种处理可溶(lyocell)纤维素纤维的工艺，包括使用至少一种具有通式(1)的化合物处理可溶(lyocell)纤维素纤维
其中A是未被取代的苯基，被羟基、羧基、-NH-CO-CBr=CH2或-NH-CO-CHBr-CH2Br取代的苯基，未被取代的萘基或被羟基、羧基、磺基、-SO2-CH=CH2、-SO2-CH2CH2-OSO3H、-NH-CO-CBr=CH2或-NH-CO-CHBr-CH2Br取代的萘基，R1是卤素R2是卤素，未被取代的苯基，被羟基、羧基、-NH-CO-CBr=CH2或-NH-CO-CHBr-CH2Br取代的苯基，未被取代的萘基或被羟基、羧基、磺基、-SO2-CH=CH2、-SO2-CH2CH2-OSO3H、-NH-CO-CBr=CH2或-NH-CO-CHBr-CH2Br取代的萘基，R3是氢，未被取代的C1-C4烷基或被羟基或磺基取代的C1-C4烷基，前提是或者R1和R2是卤素并且A和R3如上文定义，或者A和R2是苯基或萘基并且必须含有至少两个相同或不同的选自-SO2-CH=CH2、-SO2-CH2CH2-OSO3H、-NH-CO-CBr=CH2和-NH-CO-CHBr-CH2Br的取代基。
当R3是C1-C4烷基时，R3是甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基或叔丁基。
当R1和R2是卤素时，R1和R2彼此独立地是氟或特别是氯。
在对本发明的工艺特别有益的式(1)化合物中，R2是卤素。
在对本发明工艺特别有益的式(1)化合物中，R1和R2是氯。
在对本发明工艺特别有益的式(1)化合物中，R1和R2是氯。
根据本发明的方法，重要的式(1)化合物是其中R1和R2是氯，N-R3是NH-,-N(CH2CH2OH)-,-N(CH2SO3H)-或-N(CH2CH3)-,A是具有下列通式的基团的化合物，
或
对本发明工艺特别重要的是具有下列通式的化合物
和
对本发明工艺更重要的化合物是式(103),(106)和(107)化合物。
式(106)和(107)化合物是新化合物，本发明也涉及这些化合物。
用于本发明工艺的式(1)化合物的制备是根据已知的方法进行的，例如将式(20)的三氯三嗪
与等摩尔量的式(21)化合物反应，NHR3-A(21)其中R3和A如式(1)定义，然后分离生成的式(1)终产物。
式(106)和(107)新化合物的制备是按照类似的方法进行的，将式(20)的三氯三嗪与式(30)或(31)的胺反应，
或
式(30)和(31)的胺是已知的并可根据已知的方法制备。
本发明工艺的一个有益实施方案包括使用根据本发明的化合物在碱性介质中处理可溶(lyocell)纤维素纤维。
该碱性介质优选由碱金属碳酸盐和/或碱金属氢氧化物，如碳酸钠，氢氧化钠或氢氧化钾制成的。
可在染色工艺前、中或后，对未染色的纤维或要染色的纤维进行处理。
当将根据本发明使用的化合物用于未染色的纤维时，可以采用处理槽的方式或在纺丝操作后立即涂敷刚纺出尚未烘干的纤维(所谓的“不干”纤维，如在EP-A-0 538977第4页或US-A-5 580354第4栏中所述)上。
当在染色工艺过程使用根据本发明使用的化合物时，在实际的染色操作之前或中使用更有利。
在这种情况下，根据本发明使用的化合物可以在独立的处理槽中施加到纤维上或优选与使用的染料一起在相应的染色条件下在染槽中使用。
当在独立的处理槽中用根据本发明使用的化合物处理纤维时，可以在15-140℃的温度下进行，优选40-100℃，持续10-120分钟，优选30-90分钟。本发明工艺的一个更有利的实施方案包括用本发明使用的化合物的水溶液润湿纤维，然后在90-130℃下对其进行蒸汽处理5-60秒，优选10-30秒。
纤维可以通过浸入槽或喷雾润湿。
可溶(lyocell)纤维素纤维可以是纤维的形式，纱线的形式，平型制品的形式，例如纺织织物，针织物或编织物，并可以上述任可形式进行处理。
本发明使用的化合物用于处理槽或染色槽的通常用量是占纤维重量的0.1-15％，特别是1-10％，更特别的是2-6％。
本发明还涉及使用式(1)的化合物来减轻可溶(lyocell)纤维素纤维的原纤维化作用。未处理和处理过的纤维的原纤化趋势是根据改进的Martindale磨蚀试验来评价，该试验是将湿的纤维样本在规定的负荷下磨损直至形成一个洞。形成一个洞需要的磨蚀循环的次数给出了耐湿磨性，它可作为原纤维化作用的量度。
下面的实施例用来说明本发明。除非另有说明，否则温度以摄氏度为单位，份数是指重量份，百分比是指重量百分比。重量份与体积份的比值单位是千克/升。实施例1在一个实验室反应釜中，18.5g氰尿酰氯在含有0.1g市售的表面活性剂的100g冰和100g水的混合物中剧烈搅拌。
加入13.7g4-氨基苯甲酸中性溶液，保持温度在0℃,pH在6.0。
当用HPLC分析不再能检出胺时，通过盐析沉淀反应产物，过滤分离。随后30℃烘干，得到式(103)化合物。
实施例2-8如实施例1所述进行，但使用等摩尔量的式(50)至(55)或(30)或(31)化合物代替13.7g的4-氨基苯甲酸，得到式(100)至(102)和(104)至(107)化合物，列于表1。表1
实施例9将由50ml水，15ml 20％硫酸钠水溶液组成的溶液加入实验室染色装置，加热至50℃。然后将一片10g的可溶(lyocell)纤维浸入溶液，温度以2℃/分钟的速率升至90℃。在加热阶段，将溶于27.5ml水的0.6g式(107)化合物在温度为70℃时加入。在90℃下处理可溶(lyocell)纤维60分钟。然后将处理溶液冷却至70℃，加入7.5ml 20％碳酸钠溶液，混合物在70℃再保持45分钟。撤去槽，用水漂洗处理过的可溶(lyocell)纤维，在只含水的新槽中煮沸5分钟，再次冷洗，烘干。在Martindale磨蚀试验中，烘干的可溶(lyocell)纤维比未处理的可溶(lyocell)纤维能够承受大约60％更多的磨损循环。
以这种使用方式，可溶(lyocell)纤维还能同时在加入式(107)化合物后立即加入一种或多种活性染料染色。
如实施例9所述进行，但使用等摩尔量的式(101),(103),(104),(105)或(106)代替0.6g式(107)化合物，也能得到具有高Martindale磨损试验值的可溶(lyocell)纤维。实施例10由50ml水，15ml 20％硫酸钠水溶液组成的溶液加入实验室染色装置，加热至60℃。然后将一片10g的可溶(lyocell)纤维浸入溶液，3分钟后加入0.6g溶于25.5ml水的式(106)化合物。再过15分钟后，加入7.5ml 20％碳酸钠水溶液。溶液在60℃保持30分钟。
2ml 3％氢氧化钠水溶液加入溶液，在60℃再保持10分钟，如实施例9所述完成可溶(lyocell)纤维的处理。
完成处理的可溶(lyocell)纤维可以根据惯用的方法如使用活性染料来染色。
在Martindale磨蚀试验中，烘干的可溶(lyocell)纤维比未处理的可溶(lyocell)纤维能够承受大约60％更多的磨损循环。
如实施例10所述进行，但使用等量的式(101),(103),(104),(105)或(107)代替0.6g式(106)化合物，也能得到具有高Martindale磨损试验值的可溶(lyocell)纤维。实施例11用含有42g/L式(107)化合物，
30g/L煅烧过的碳酸钠和1g/L市售的润湿剂的溶液轧染可溶(lyocell)纤维(溶液夹带70％)。如此处理过的可溶(lyocell)纤维，在不干燥的情况下，进一步直接在饱和蒸汽102℃处理8分钟。用水漂洗可溶(lyocell)纤维，在只含水的新槽中煮沸5分钟，冷却，干燥。
在Martindale磨蚀试验中，处理的可溶(lyocell)纤维比未处理的可溶(lyocell)纤维能够承受大约1.5倍的磨损循环次数。
权利要求
1．一种处理可溶(lyocell)纤维素纤维的工艺，包括使用至少一种式1的化合物处理可溶(lyocell)纤维素纤维
其中A是未被取代的苯基，被羟基、羧基、-NH-CO-CBr=CH2或-NH-CO-CHBr-CH2Br取代的苯基，未被取代的萘基或被羟基、羧基、磺基、-SO2-CH=CH2、-SO2-CH2CH2-OSO3H、-NH-CO-CBr=CH2或-NH-CO-CHBr-CH2Br取代的萘基，R1是卤素R2是卤素，未被取代的苯基，被羟基、羧基、-NH-CO-CBr=CH2或-NH-CO-CHBr-CH2Br取代的苯基，未被取代的萘基或被羟基、羧基、磺基、-SO2-CH=CH2、-SO2-CH2CH2-OSO3H、-NH-CO-CBr=CH2或-NH-CO-CHBr-CH2Br取代的萘基，R3是氢，未被取代的C1-C4烷基或被羟基或磺基取代的C1-C4烷基，其前提条件是或者R1和R2是卤素并且A和R3如上文定义，或者A和R2是苯基或萘基并且必须含有至少两个相同或不同的选自-SO2-CH=CH2、-SO2-CH2CH2-OSO3H、-NH-CO-CBr=CH2和-NH-CO-CHBr-CH2Br的取代基。
2．如权利要求1所述的工艺，包括使用至少一种式(1)的化合物处理可溶(lyocell)纤维素纤维，式(1)中R1和R2是氯，-N-R3是-NH-,-N(CH2CH2OH)-,-N(CH2SO3H)-或-N(CH2CH3)-,A是
或
3．如权利要求2所述的工艺，包括使用至少一种具有下式的化合物处理可溶(lyocell)纤维素纤维
或
4．如权利要求1所述的工艺，包括使用占纤维重量0.1-15％的式(1)化合物。
5．如权利要求3所述的工艺，包括使用占纤维重量0.1-15％的式(100)至(108)化合物。
6．如权利要求1所述的工艺，包括对刚纺出还未烘干的纤维使用式(1)的化合物。
7．如权利要求1所述的工艺，包括在染色前或染色中对纤维使用式(1)的化合物。
8．如权利要求1所述的化合物，该化合物为具有下式的化合物
或
9．制备如权利要求8所述式(106)或(107)化合物的工艺，包括将式(20)的三氯三嗪
与式(30)或(31)的化合物反应，
或
10．使用如权利要求1所述的化合物减轻可溶(lyocell)纤维素纤维中的原纤化作用。
全文摘要
本发明涉及一种处理可溶(lyocell)纤维素纤维的工艺,包括使用至少一种式1的化合物处理可溶(lyocell)纤维素纤维。式中A、R
文档编号D06M13/35GK1233685SQ9910754
公开日1999年11月3日 申请日期1999年4月13日 优先权日1998年4月14日
发明者P·埃施利曼 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司