一种壳寡糖修饰棉纤维的制备工艺的制作方法
【专利说明】
一、技术领域
[0001]本发明属于棉纤维修饰技术领域，具体涉及到用壳寡糖修饰棉纤维的方法和技术。
二、【背景技术】
[0002]棉纤维的主要成份纤维素系由D-葡萄糖以β -1，4糖苷键连接成的高分子聚合物。由于纤维素分子中存在大量亲水羟基，致使棉纤维制品具有良好的吸湿和透气性，加之柔软而保暖，成为纺织工业的重要原料。但是，棉纤维也存在弹性差、易皱、洗后易走型和缩水、保型性较差等缺陷；尤其是吸附于棉纤维上的某些微生物可利用纤维素羟基吸附的水分繁殖生长，分泌降解β -1，4糖苷键的酶，降解纤维素成可利用的葡萄糖，这不但破坏纤维的结构和强度，还导致织物生霉斑进而污染肌肤，也限制了棉纤维应用领域的进一步拓展。因此，研发抗菌棉纤维，有着重要的社会和经济价值。
[0003]壳寡糖是甲壳素脱N-乙酰基的部分水解产物，是由2-20个氨基葡萄糖残基通过β_1，4糖苷键连接成的线性分子。大量研宄发现，壳寡糖分子的正电荷氨基可与微生物细胞表面的负电荷基团形成静电相互作用，从而改变微生物细胞膜的生物学特性并抑制其生长和繁殖，因此，具有良好的抗菌性能。目前，壳寡糖广泛用作食品、化妆品、农产品抗菌剂。此外，壳寡糖与离子型化合物结合，可改善织物的整理性和染色性，因而也逐渐应用于织物后处理领域。
[0004]现有壳寡糖修饰棉纤维的技术，例如《纺织学报》2012年9月33卷第9期公开的论文《壳聚糖亚胺改性棉纤维的结构与性能》介绍的方法是:采用高碘酸钠对棉纤维进行选择性氧化处理，断裂纤维素吡喃葡萄糖单元中的(:2-(:3键，使C2、(:3位上的仲羟基氧化为醛基，得到二醛基氧化棉纤维，然后使活性醛基与壳聚糖的氨基发生亚胺化学反应，生成壳聚糖共价修饰的氧化棉纤维。该方法的主要缺点是:①采用高碘酸钠氧化棉纤维，断裂了吡喃葡萄糖环的(:2-(:3键，既打开了吡喃葡萄糖环，又破坏了纤维素的晶体结构，导致棉纤维力学性能劣化，即断裂强度及断裂伸长率均显著下降。②该方法使用高碘酸钠等试剂氧化纤维素，工艺繁琐复杂，废液难降解，排放可能严重污染环境。③高碘酸价格昂贵，生产成本高，不利于产品推广应用。又例如《棉纺织技术》2009年6月37卷第6期公开的论文《壳聚糖等离子体处理对棉纤维性能的影响》，该文所述的方法是:将棉纤维在不同浓度的壳聚糖预处理液中浸渍后压轧，轧后烘干，再用低温等离子体对其进行处理，最后依次用醋酸充分洗涤，蒸馏水洗涤并烘干。该方法的缺点是:①壳聚糖通过扩散至棉纤维，两者仅发生吸附作用；由于棉纤维有结晶区和无定形区，前者结构紧密，壳聚糖难以进入，而后者较为松散，壳聚糖易进入，这就导致壳聚糖在棉纤维中难以分布均匀，进而导致其力学、染色性质等非均一化，影响产品质量；而且，由于壳聚糖仅通过吸附与纤维素结合，洗涤时易脱落，织物的功能半衰期显著降低。②用等离子处理吸附壳聚糖的干棉纤维属于固-固反应，传质阻力极大；加之等离子反应的定向性差，因此，接枝效果差。三、
【发明内容】
[0005]本发明的目的是针对现有壳聚糖修饰棉纤维工艺的不足之处，提供一种壳寡糖修饰棉纤维的制备工艺。该工艺不仅使壳寡糖与棉纤维以共价键连接且接枝率显著提高、接枝棉纤维的抗菌及染色性能增强，还保持了棉纤维原有的主要力学性能，而且，该工艺还具有操作简单、壳寡糖和醚化剂可重复利用、成本低、便于推广应用等特点，制备出的接枝壳寡糖棉纤维有抗菌作用，可应用于纺织、服装、装饰等领域。
[0006]本发明的主要原理是:在酸性条件下，壳寡糖的游离氨基进攻环氧氯丙烷的中心碳原子，发生开环亲核取代反应，生成羟丙基壳寡糖；在碱性条件下，纤维素羟基形成强亲核氧负离子并进攻羟丙基壳寡糖2，3-环氧基上的3-正碳，发生醚化反应，生成接枝羟丙基壳寡糖纤维素醚化物；壳寡糖和接枝羟丙基壳寡糖纤维素醚化物分子中尚存大量游离羟基，在碱性条件下可与双缩水甘油醚交联，从而实现壳寡糖对纤维素的二次醚化修饰；接枝于棉纤维上的壳寡糖分子尚存游离氨基，可与微生物细胞表面的负电荷基团形成静电相互作用，抑制其生长和繁殖，因而壳寡糖修饰的棉纤维具有抗菌作用。
[0007]本发明的目的是这样实现的:一种壳寡糖修饰棉纤维的制备工艺，以壳寡糖、棉纤维为原料，先制备出预处理棉纤维，再制备出羟丙基壳寡糖溶液，接着制备出接枝羟丙基壳寡糖棉纤维醚化物，最后制备出壳寡糖修饰棉纤维。其具体步骤如下:
[0008](I)预处理棉纤维制备
[0009]首先配制出氢氧化钠质量分数为0.5?2%的预处理液并泵入预处理罐，再按照棉纤维质量(kg)与预处理液体积(L)比为1: 8?15的比例，将棉纤维分散于预处理罐中，升温至85?100°C，搅拌预处理0.5?1.5h。预处理完成后放液，分别收集经预处理的棉纤维和预处理棉纤维后的废液。对收集的经预处理的棉纤维，按棉纤维质量(kg)与蒸馏水体积(L)比为1: 8?15加入蒸馏水清洗。清洗完成后进行离心分离，离心机转速为500?1500r/min。分别收集离心沉淀和离心清液，对收集的离心沉淀，即为预处理棉纤维，用于制备壳寡糖修饰纤维素；对于收集的离心清液，与收集的预处理棉纤维后的废液合并后进行中和后再进行生化处理，达标后排放。
[0010](2)制备羟丙基壳寡糖溶液
[0011]第⑴步完成后，先向反应罐泵入蒸馏水，开启搅拌，控制搅拌速度为60?120r/min，再向反应罐夹层通入蒸汽，待蒸饱水加热至80?100°C时，按照壳寡糖质量(kg)与蒸馏水体积(L)比为1: 10?20的比例，向反应罐中缓慢加入分子量为1000?3000Da的壳寡糖，进行搅拌溶解30?60min，配制出壳寡糖浓度为0.05?0.lkg/L的壳寡糖溶液；接着用稀盐酸调节壳寡糖溶液的pH至3?4，按照壳寡糖质量(kg)与环氧氯丙烷质量(kg)比为1: 0.3?0.6的比例，在60?120r/min的搅拌速度下向壳寡糖溶液中缓慢加入环氧氯丙烷，进行亲核取代反应，环氧氯丙烷的加入时间为30?60min。环氧氯丙烷加完后，继续回流反应1.5?2.5h。反应完成后，用稀氢氧化钠溶液调节反应液的pH值为9?10，即制备出羟丙基壳寡糖溶液，用于下步制备接枝羟丙基壳寡糖棉纤维醚化物。
[0012](3)制备接枝羟丙基壳寡糖棉纤维醚化物
[0013]第(2)步完成后，将第(2)步制备出的羟丙基壳寡糖溶液泵入容积为500?2000L的醚化反应釜，先按棉纤维质量(kg)与羟丙基壳寡糖溶液体积(L)比为1: 6?8的比例，加入第(I)步制备出的预处理棉纤维；再通入空气进行鼓泡搅拌，空气通入量为100?500L/min ;接着用稀氢氧化钠调节体系pH至9?10，控制温度为90?100°C，回流反应4?6ho该反应完成后，继续维持温度在90?100°C，pH = 9?10，空气通入量为100?500L/min，在30?60min内，按壳寡糖质量(kg)与乙二醇二缩水甘油醚、或丁二醇二缩水甘油醚、或己二醇二缩水甘油醚质量(kg)比为1: 0.3?0.6的比例滴加乙二醇二缩水甘油醚、或丁二醇二缩水甘油醚、或己二醇二缩水甘油醚，进行回流反应I?2h。反应完成后，向反应釜夹层通入冷却水换热，直至体系温度降低至50°C以下。然后放料进行离心分离，离心机转速为500?1500r/min。分别收集离心沉淀和离心清液，对收集的离心沉淀，即为接枝轻丙基壳寡糖棉纤维醚化物，用于制备壳寡糖修饰棉纤维；对于收集的离心清液，含未反应的羟丙基壳寡糖和乙二醇二缩水甘油醚、或丁二醇二缩水甘油醚、或己二醇二