用于织物浸渍的聚烯烃水分散体的制作方法
【专利说明】用于织物浸演的聚稀轻水分散体
[0001] 本申请是申请号为200680050925. 0,申请日为2006年12月4日，发明名称为"用 于织物浸溃的聚締姪水分散体"的中国专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明一般设及水分散体和任选包括填料的分散体混合物。更特别地，本发明设 及用于制鞋工业的分散体。
[000引交叉引用声明
[0004] 本申请为非临时申请，要求2005年12月15日提交的美国专利申请系列 No. 11/300, 993 的优先权，其题目为"AQ肥OUS POLYOLEFIN DISP邸SIONS FOR TEXTILE IMPREGNATION",该专利申请全文并入本文作为参考。
【背景技术】
[0005] 许多鞋合并硬衬（shoes inco;rporate stiffener)，例如内包头（toe box) (a. k. a.外包头，内包头（toe puff))和鞋后帮（counter)用于在其整个使用寿命中保持鞋 的形状。鞋后帮是插在鞋后部的上方衬里与外面之间的一块重的皮革制品或其它的加硬材 料。鞋后帮的作用是加强鞋的后部，W防止其下垂和变形。内包头是用来保持鞋头（shoe toe)形状和保证鞋内脚趾空间的一种加强件，并对穿鞋者的脚给予合理的保护。
[0006] 用于制造加强件产品用的基础板材的方法包括膜方法、浸溃方法、和烧结方法。使 用的优选方法经常取决于最终产品的所需硬度。例如，存在=种类型的内包头；硬内包头、 柔初的内包头、和软内包头。硬鞋（rigid toes)包括安全鞋。柔初的鞋可通过指压使之提 曲，但是仍具有半硬的壁（wall)。软鞋包括那些仅用于保证鞋的形状（toe化rm)和给予穿 鞋者最大舒适度的鞋。对于硬的安全鞋，可W优选使用膜方法，因为膜方法制备的材料经常 比浸溃材料具有更大的回弹性。
[0007] 在膜方法中，可W将热塑性板材挤出和层压成重量轻的织物（textile)(通常为 20g/m2)，然后用聚氨醋或聚酷胺粘合剂热烙涂覆化ot melt coating)。织物（化brie)的作 用是在挤出板材和粘合剂层之间提供一种相容的层。例如，在美国专利No. 4, 814, 037中， 由多层共挤出塑料形成鞋硬衬。
[0008] 在烧结方法中，将热塑性粉末，如聚己内醋或PVC-聚己内醋（例如，TO肥TM，一种 线型聚己内醋聚醋，购自陶氏化学公司（The Dow化emical Company))应用至织物上，并在 烘箱中烧结。例如，德国专利No. 2, 621，195公开了通过将塑料和填料的粉末混合物烙化至 织物上而生产的硬材料。然后使用粘合剂将加强件粘结在鞋的其它部分上。在美国专利 No. 4, 717496中，在硬化组合物中使用的聚醋具有粘结和粘合性质。
[0009] 在浸溃方法中，用乳液或聚合物溶液浸溃织物。浸溃体系可W是基于水的或基于 溶剂的，并且包括SBR、天然的及聚氯了二締胶乳，和苯己締类聚合物。加强件、织物和在制 鞋过程中使用的任何粘合剂的相容性可影响加强件和鞋的回弹性（永久（lasting))、硬 度、和形状保持。例如，在GB 935,001中，形成作为织物基础的热可活化鞋硬衬的空白样用 PS、PVC、PVA或SB共聚物树脂（其在暴露在溶剂中或100°C的温度下时硬化）负载或浸溃， 但是仍保持可柔软化，W致在需要时可重新改变材料的形状。美国专利No. 4, 507, 357中进 一步在硬化组合物中添加增塑剂和氨基塑料。在上述两个专利中，需要低温加工性W保护 鞋的其它部分在制作过程中不受损坏。美国专利No. 6, 391，380公开了一种加强件组合物， 其包括形成胶乳的树脂和粉末状粘合剂聚醋树脂。为了避免在贬存或暴露在中等温度下时 软化，美国专利No. 3, 961，124使用了一种具有可交联树脂和过氧化物引发剂的硬化组合 物，在制鞋过程中热固化该硬化剂。
[0010] 也组合使用上述方法。例如，在美国专利No. 3, 708, 332中，使用包含聚苯己締和 苯己締-了二締共聚物的混合物来浸溃织物，并使用聚己内醋涂覆W形成鞋硬衬板材。
[0011] 设及硬化组合物和鞋硬衬的其它专利包括美国专利Nos. 3, 284, 872、3, 778, 251、 和 3,961，124 ;英国专利 GB 2, 102,851、2,091，768、2,024,279、1，065,418、1，062,498、和 1，036, 790,和 W0 2003/000810, W及其它的专利。
[0012] 如上所述，包括SBR、SB、聚氯了二締，或聚氯了二締和天然胶乳的渗合物的浸溃体 系是公知的。该些体系中的每一种都有缺点，例如差的回弹性、弹性、成本、固化要求、和过 敏性，W及与鞋的结构中其它组分存在的潜在的差相容性。鉴于该些缺点，需要替换常规胶 乳硬化组合物的合适替代品或可选择的产品。
【发明内容】
[0013] 一方面，本发明设及包括热塑性聚締姪的硬化组合物，其形成为适用于浸溃纤维 状结构的水分散体。另一方面，用所述硬化组合物浸溃的纤维状结构可W提供足够在鞋硬 衬（例如内包头、鞋后帮等等）中使用的硬度、弹性、回弹、粘合、和形状保持。热塑性聚締 姪硬化组合物的使用是有利的，因为其可W进一步提供与鞋结构中其它组分的改善的相容 性。
[0014] 本发明提供了 一种通过利用混合物浸溃纤维状结构形成的制品，所述混合物包括 水分散体，且之后从浸溃的纤维状结构中除去至少部分的水。该水分散体可W包括（a)至 少一种选自基于己締的热塑性聚合物、基于丙締的热塑性聚合物、或其混合物的聚合物， 化）至少一种聚合物稳定剂；和（C)水。
[0015] 本发明还提供一种形成硬化的织物产品的方法，所述方法包括下述步骤；形成混 合物，所述混合物包括含有至少一种选自基于己締的热塑性聚合物、基于丙締的热塑性聚 合物、或其混合物的聚合物的水分散体，且之后利用混合物浸溃适当的织物，并通过从浸溃 的织物结构中除去至少部分水使浸溃的织物硬化。该方法可W包括W下步骤；形成混合物， 所述混合物包括水分散体，该水分散体具有（a)至少一种选自基于己締的热塑性聚合物、 基于丙締的热塑性聚合物、或其混合物的聚合物，化）至少一种聚合物稳定剂；和（C)水；利 用混合物浸溃织物；并使浸溃的织物硬化。浸溃和硬化步骤可通过本领域技术人员公知的 合适方法实施。
[0016] 从下述的说明书和所附的权利要求书，本发明的其它方面和优点是显而易见的。
【附图说明】
[0017] 图1显示了可用于根据本发明具体实施方案配方分散体的挤出机。
[0018] 图2显示了说明根据本发明具体实施方案所述的方法的流程图。
[0019] 图3是用于测试本发明具体实施方案的成型工具设备的示意图。
[0020] 图4是图3的成型工具设备的示意图，组装和操作其W由本发明具体实施方案形 成测试样品。
[0021] 图5图示说明了由图3的成型工具设备和由本发明具体实施方案形成的测试样品 所得的测试。
【具体实施方式】 [00巧发明详述
[0023] 本发明的具体实施方案设及通过利用分散体浸溃纤维状结构所制得的制品，所述 分散体包括原料聚合物和稳定剂。该样形成的组合物在制鞋工业中特别有用。本发明的具 体实施方案可用于制造鞋硬衬，例如内包头、鞋后帮等等。
[0024] 在某些具体实施方案中，可W将填料添加至分散体中W形成分散体混合物。为了 简明和清楚，本文中的分散体和分散体混合物将一般称作分散体。
[0025] 如本文所用的"共聚物"是指由两种或两种W上的共聚单体形成的聚合物。如本 文所用的"共聚体"是指共聚物，其中单体单元（两种或两种W上）在聚合物分子中密切分 布，W致该物质在化学组合物中基本上是均相的。
[0026] 原料聚合物
[0027] 本发明的具体实施方案使用基于己締的聚合物、基于丙締的聚合物、和丙締-己 締共聚物作为组合物的一种组分。
[002引在选择的具体实施方案中，一种组分由己締-a締姪共聚物或丙締-a締姪共聚 物形成。更特别地，在优选的具体实施方案中，原料聚合物包括一种或多种非极性的聚締 姪。
[0029] 在特别的具体实施方案中，可W使用如聚丙締、聚己締、和其共聚物的聚締姪， 和其渗合物，W及己締-丙締-二締=元共聚物。在一些具体实施方案中，优选的締 姪聚合物包括在美国专利No. 3, 645, 992巧1 ston出版）中所述的均聚物；如美国专利 齡.4,076,698(411(16'3〇11出版）中所述的高密度聚己締化0阳）；非均相支化的线型低密 度聚己締（LLDPE);非均相支化的超低密度线型聚己締扣LDPE);均相支化的线型己締/ a-締姪共聚物；均相支化的基本线型己締/a-締姪聚合物，其可W例如通过美国专利 Nos. 5, 272, 236和5, 278, 272中所公开的方法制备，该些专利公开并入此处作为参考；和高 压、自由基聚合的己締聚合物和共聚物，如低密度聚己締（LDP巧或己締-己酸己締醋聚合 物巧VA)。
[0030] 在美国专利 Nos. 6, 566, 446、6, 538, 070、6, 448, ：341、6, 316, 549、6, 111,023、 5, 869, 575、5, 844, 045、或5, 677, 383中所述的聚合物组合物也可适用于一些具体实施方 案，上述专利均全文并入本文作为参考。当然也可W使用聚合物的渗合物。在一些具体实 施方案中，渗合物包括两种不同的齐格勒-纳塔聚合物。在其它具体实施方案中，渗合物可 W包括齐格勒-纳塔和茂金属聚合物的渗合物。在其它具体实施方案中，本文使用的聚合 物是两种不同的茂金属聚合物的渗合物。在其它具体实施方案中可W使用单活性位点催化 剂。
[0031] 在一些特别的具体实施方案中，聚合物是基于聚丙締的共聚物或共聚体。在一 些具体实施方案中，丙締/己締共聚物或共聚体的特征在于具有基本全同立构的丙締序 列。术语"基本全同立构的丙締序列"和类似术语意思是指该序列具有"C NMR测得的大于