专利名称：钛酸锶钡薄膜材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及钛酸锶钡薄膜材料的制备方法，属于功能信息材料及器件领域。
钛酸锶钡(BaxSr1-xTiO3)的介电常数很高，其居里温度可通过改变组分在30～400K之间调节，其薄膜材料在研制下一代动态随机存储器和室温红外焦平面列阵方面具有广泛的应用前景。与众多的制备方法相比，溶胶-凝胶法具有均匀性好、化学计量比容易控制、设备简单等诸多优点，已被广泛用于薄膜材料的制备。近年来，已有很多关于采用溶胶-凝胶法制备钛酸钡(BaTiO3)、钛酸锶钡(BaxSr1-xTiO3)薄膜材料的文献报道，如“Preparation and Characterization ofBaxSr1-xTiO3Thin Films by a Sol-Gel Technique”，J.Am.Ceram.Soc.79，1593-98(1996)；“In-Situ Transmission Electron Microscopy Crystallization Studies of Sol-Gel-Derived Barium Titanate Thin Films”，J.Am.Ceram.Soc.80，2828-36(1997)；“Microstructure of Columnar-Grained SrTiO3and BaTiO3Thin Films Prepared byChemical Solution Deposition”，J.Mater.Res.13，2206-17(1998)；“Control ofMicrostructure and Orientation in Solution-Deposited BaTiO3and SrTiO3ThinFilms”，J.Am.Ceram.Soc.82，2359-67(1999)。从这些文献报道的结果来看，只有当X＝0为BaTiO3和X＝1为SrTiO3时，生长出了具有柱状晶粒、晶粒尺寸在100纳米到200纳米的的薄膜材料，但当0＜x＜1时，生长的BaxSr1-xTiO3薄膜仍由球状晶粒构成，其晶粒尺寸一般小于70纳米，由这种晶粒构成的BaxSr1-xTiO3薄膜，其介电性能和铁电性能仍较差，不能满足在研制下一代动态随机存储器和室温红外焦平面列阵方面的应用要求。
本发明的目的在于提供一种稳定的前驱体溶液，制备出具有柱状晶粒、晶粒尺寸在100～200纳米的BaxSr1-xTiO3(0＜x＜1)薄膜材料，使其满足在研制下一代动态随机存储器、室温红外探测器和室温红外焦平面列阵方面的应用要求。
为达到上述目的，本发明薄膜材料的制备采用溶胶-凝胶法，其过程如下1.稳定的前驱体溶液配制
按照X∶(1-X)，0＜x＜1，摩尔比称取醋酸钡((CH3COO)2Ba)、醋酸锶((CH3COO)2Sr)，一起放入醋酸中，加热并搅拌，直至醋酸钡、醋酸锶完全溶解；量取与((CH3COO)2Ba+(CH3COO)2Sr)等摩尔量的乙酰丙酮加入醋酸钡、醋酸锶的醋酸溶液中，搅拌使之混合均匀；量取与((CH3COO)2Ba+(CH3COO)2Sr)等摩尔量的钛酸丁脂，加入到上面配制好的混合溶液中，搅拌均匀，然后用醋酸将溶液的浓度调节到0.05～0.1摩尔/升，放置5～10天，使之充分螯合，即获得稳定的前驱体溶液。
2.薄膜材料的制备采用Pt/Ti/SiO2/Si作基片，成膜采用旋转甩胶法，将前驱体溶液滴到基片表面上，再用匀胶机将溶液均匀甩开，甩胶速度为3000～7000转/分钟，然后将旋涂匀胶而成的凝胶膜与基片一起放入退火炉中进行热处理，在250～300℃干燥、热解5～30分钟，然后在600～750℃下退火5～30分钟；在退火过程中同时对薄膜施加2～4kv/cm辅助电场，将每层凝胶膜热处理后的厚度控制在8～20纳米，重复以上旋涂、热处理过程，直到理想的厚度为止，一般为300～800纳米。
本发明在前驱体溶液配制过程中加入了乙酰丙酮，使配制的前驱体溶液较稳定。
本发明通过将每层凝胶膜热处理后的厚度控制在8～20纳米之间，实现BaxSr1-xTiO3的异质成核、同质外延生长，形成柱状晶粒，降低薄膜的晶化温度。
本发明在BaxSr1-xTiO3退火过程中施加2～4KV/cm的辅助电场，这样薄膜在晶化过程中容易形成(001)择优取向的四方相钙钛矿结构。
本发明具有以下有益效果1.本发明的薄膜材料制备方法，制作设备简单，制作成本较低，有利于商业应用。
2.本发明的薄膜材料制备方法，解决了稳定前驱体溶液的配制、单层凝胶膜厚度控制、热处理、电场辅助退火等关键技术，使制备的BaxSr1-xTiO3，(0＜x＜1)薄膜材料具有100～200纳米的大尺寸柱状晶粒，物理性能优良等特点，使其在研制动态随机存储器、室温红外探测器和室温红外焦平面列阵方面具有非常广阔的应用前景。
本发明的
如下图1为Ba0.8Sr0.2TiO3薄膜的扫描电子显微镜照片，(a)是表面形貌，(b)是断面形貌。该薄膜晶粒尺寸在100～200纳米之间，晶粒形状为柱状。
图2为Ba0.8Sr0.2TiO3薄膜的电滞回线。薄膜的剩余极化为3.5μC/cm2、矫顽电场为53KV/cm，表现出良好的铁电性。
图3为Ba0.8Sr0.2TiO3薄膜的热释电系数随温度的变化曲线。在10～100℃之间，薄膜的热释电系数大于1.5×10-4C/m2K，该薄膜适于热释电探测器和红外焦平面列阵方面的应用。
实施例1.
BaxSr1-xTiO3(x＝0.8)铁电薄膜材料的制备首先对所用的器皿清洗将要使用的烧瓶、烧杯、称量瓶、蒸馏管、移液管、注射器用王水浸泡24小时，再用去离子水冲洗10次，将清洗好的器皿在80℃的条件下烘烤5小时后备用。
1.前驱体溶液配制采用分析纯的醋酸钡((CH3COO)2Ba)、醋酸锶((CH3COO)2Sr)和钛酸丁酯((C4H9)O4Ti)作原料，醋酸作溶剂，乙酰丙酮(CH3COCH2COCH3)作稳定剂。
(a).称量称取0.008摩尔(2.0436克)醋酸钡、0.002摩尔(0.4294克)醋酸锶放入20毫升醋酸中，加热至90℃，在这一温度下搅拌直至醋酸钡、醋酸锶完全溶解；(b).量取乙酰内酮0.01摩尔(1毫升)，注入醋酸钡、醋酸锶的醋酸溶液中，搅拌30分钟，使之混合均匀，然后蒸馏至溶液浓度为0.5摩尔/升；(c).量取钛酸丁酯0.01摩尔(3.5毫升)，注入上面配制好的溶液中，搅拌30分钟；(d).加入适量的醋酸稀释至0.1～0.05摩尔/升，搅拌30～120分钟，使之混合均匀；(e).放置5～10天，使之充分螯合，即得到稳定的前驱体溶液。
2.薄膜材料的制备
1).基片处理(a).用Pt/Ti/SiO2/Si作基片，用丙酮棉球反复轻轻擦洗基片表面，以除去表面的有机物；(b).将擦洗过的基片放入NH4OH∶H2O2∶H2O为1∶4∶20的混合溶液中，加热至60℃，在超声清洗槽内清洗5分钟，进一步除去有机物；(c).将上面清洗过的基片再放入HCl∶H2O2∶H2O为1∶1∶20的混合溶液中，加热至60℃，在超声清洗槽内清洗5分钟，除去离子、原子型杂质；(d).用大量去离子水冲洗，直到基片表面不再挂水珠为止；(e).红外烘干备用。
2).薄膜旋涂成膜采用旋转甩胶匀胶法，将前驱体溶液滴到基片表面上，再用匀胶机将其均匀甩开，甩胶速度为5000转/分钟，时间40秒；然后将凝胶膜和基片一起放入退火炉中进行热处理，在250℃干燥、热解5分钟，然后在700℃下退火10分钟，在退火过程中施加4KV/cm的辅助电场，重复以上旋涂、热处理过程直到理想的厚度300纳米为止；最后将厚度为300纳米的薄膜放入退火炉中，在750℃下退火5分钟，即制成了可用于室温红外探测器和室温红外焦平面列阵的铁电薄膜材料。
3.材料鉴定1)结构和微结构表征(a).X衍射分析表明制备的BaxSr1-xTiO3(x＝0.8)薄膜为纯钙钛矿结构的多晶薄膜，室温下呈四方相。
(b).扫描电子显微镜测试表明制备的BaxSr1-xTiO3(x＝0.8)薄膜晶粒尺寸在100到200纳米之间、晶粒形状为柱状。见附图1。
2)电学性能表征(a).制备的BaxSr1-xTiO3(x＝0.8)薄膜室温下呈现的剩余极化为3.5μC/cm2、矫顽电场为53KV/cm，表现出良好的铁电性质。电滞回线见附图2。
(b).制备的BaxSr1-xTiO3(x＝0.8)薄膜在10～100℃之间的热释电系数大于1.5×10-4C/m2K。热释电系数随温度的变化曲线见附图3。
(c).制备的BaxSr1-xTiO3(x＝0.8)薄膜在100KV/cm的电场下，薄膜的漏电流小于1×10-7A/cm2。
制备的BaxSr1-xTiO3(x＝0.8)薄膜适用于室温红外焦平面方面的应用。
实施例2.
BaxSr1-xTiO3(x＝0.65)介电薄膜材料的制备制备工艺过程与实施例1相同，制成的BaxSr1-xTiO3(x＝0.65)薄膜材料经测试相对介电常数εr＞600，在100kv/cm的电场下，薄膜的的漏电流小于1×10- 7A/cm2，适用于动态随机存储器方面的应用。
权利要求
1.一种钛酸锶钡(BaxSr1-xTiO3)薄膜材料的制备方法，其特征在于该制备方法依次包括如下步骤(1).前驱体溶液配制按照X∶(1-X)，0＜x＜1，摩尔比称取醋酸钡((CH3COO)2Ba)、醋酸锶((CH3COO)2Sr)，一起放入醋酸中，加热并搅拌，直至醋酸钡、醋酸锶完全溶解；量取与((CH3COO)2Ba+(CH3COO)2Sr)等摩尔量的乙酰丙酮加入醋酸钡、醋酸锶的醋酸溶液中，搅拌使之混合均匀；量取与((CH3COO)2Ba+(CH3COO)2Sr)等摩尔量的钛酸丁脂，加入到上面配制好的混合溶液中，搅拌均匀，然后用醋酸将溶液的浓度调节到0.05～0.1摩尔/升，放置5～10天，使之充分螯合，即获得稳定的前驱体溶液；(2).薄膜材料的制备将前驱体溶液滴在基片上，用匀胶机将溶液均匀甩开，形成凝胶膜，甩胶速度为每分钟3000转到7000转，再将基片及凝胶膜放入退火炉中进行热处理，在250～300℃干燥、热解5～30分钟，然后在600～750℃下退火5～30分钟，在退火过程中施加2～4kV/cm的辅助电场，将每层匀胶膜热处理后的厚度控制在8～20纳米，重复以上旋涂、热处理过程直到薄膜厚度为300到800纳米为止。
2.根据权利要求1所述的钛酸锶钡(BaxSr1-xTiO3)薄膜材料的制备方法，其特征在于所述的X取值最优范围，适用于室温红外焦平面列阵为0.7＜x＜0.9；适于动态随机存储器为0.5＜x≤0.7。
3.根据权利要求1所述的钛酸锶钡(BaxSr1-xTiO3)薄膜材料的制备方法，其特征在于所述的基片为Pt/Ti/SiO2/Si。
全文摘要
本发明提供了一种钛酸锶钡薄膜材料的制备方法,其过程是:将醋酸钡、醋酸锶、钛酸丁酯、醋酸和乙酰丙酮以一定的摩尔比相混合配制成稳定的前驱体溶液,然后在Pt/Ti/SiO
文档编号C04B35/622GK1267653SQ0011534
公开日2000年9月27日 申请日期2000年4月6日 优先权日2000年4月6日
发明者程建功, 褚君浩, 唐军 申请人:中国科学院上海技术物理研究所