专利名称：氧化物磁性材料、使用该材料的线圈元件和生产氧化物磁性材料和线圈元件的方法
技术领域：
本发明涉及用于高频领域的氧化物磁性材料和生产该磁性材料的方法，以及用氧化物磁性材料生产整体型(bulk type)线圈元件的方法，含有内导体的层合线圈元件及其生产方法。
作为用于高频领域的氧化物磁性材料例如线圈元件，一般采用Ni-Cu-Zn基铁氧体，因此其生产方法通常是粉末冶金法。
该方法是按预定百分含量称量氧化物如Fe2O3、NiO、CuO或ZnO，湿混或干混并研磨，预烧结该混合和研磨的粉末。然后，将预烧结材料进行粗磨并进一步细磨。在湿磨的情况下，需要干燥过程。
铁氧体的特性在很大程度上取决于其组成，并且从生产管理的角度出发，最终产品的组成应该与目标组成差别尽量小。
层合线圈的材料必须在低于Ag熔点的温度下进行烧结，并且要求组成的管理使最终产品中达到Fe2O3、NiO、CuO和ZnO的百分比水平为0.1摩尔％。特别是对于Fe2O3来说，当接近铁氧体的化学计量组成时，其活性升高，但如果超过所说水平，活性迅速下降，因此，在铁氧体的主成分中需要最精心的组成管理。
顺便提一下，对于普通Ni-Cu-Zn铁氧体，在其生产过程中使用不锈钢球、氧化铝球或氧化锆球作为介质球，并且材料在经过混合、研磨和预烧结后要进行粗磨和细磨。在用于整体型线圈的材料中，一般将预烧结材料研磨至比表面积达到1.0至7.0m2/g，由于层合型材料必须在低于Ag熔点的温度下进行烧结，研磨的时间要很长，比表面积被提高到3.0至15.0m2/g，从而改善研磨粉末在低温下的活性。
Fe是不锈钢球的主成分，并为Ni-Cu-Zn铁氧体的主成分的Fe2O3的一部分，由于研磨时的机械化学反应而含量增加。Fe2O3含量的这种增加改变了Ni-Cu-Zn铁氧体的组成，从而使稳定组成的管理很困难，以致靠称量值不能做到这种管理。其它介质球也涉及耐磨性的难题，问题是这些球的磨损粉末可能作为杂质而混入。
在一般介质球中，内部韧性，即耐磨性低于外部的韧性，从而由于连续生产过程中混入量的差别产生了组成的偏离，因此，很可能得不到稳定的组成而且研磨效率很低。此外，长时间研磨使混入量增加，从而使烧结材料的特性变坏。作为杂质混入的研磨粉使Ni-Cu-Zn铁氧体的烧结性能变坏，而且为了得到接近理论值的烧结体密度和导磁率，烧结温度要更高，从而使生产成本提高，产品稳定性降低，难以在Ag熔点以下的温度进行烧结。
日本专利No.2708160提出，为了减少研磨期间研磨粉的混入，使用由高度耐磨、充分稳定的氧化锆(此后叫做“FSZ”)或部分稳定的氧化锆(此后叫做“PSZ”)制成的球作为介质球来研磨Mn-Zn基铁氧体。
日本专利No.2708160中公开的方法使用0.5至3.0mm的氧化锆球作为精磨过程中的介质球，从而使混入的杂质最多不超过主成分的0.02重量％。此外，通过这种方法，如果在比1200℃或更高的普通预烧结温度低大约100-200℃的温度下进行烧结，可以得到接近理论密度的高密度烧结体，因而使工业上的烧结温度降低，因而生产成本下降。
日本专利No.2599887给出一个例子，为了得到高机械强度的磁性材料，相对于Ni-Cu-Zn铁氧体材料的主成分混入0.01至3重量％的ZrO2，并烧结1.5h。
审后日本专利公开JP-B-6-80613公开了一个例子，为了得到高密度Ni-Zn铁氧体，加入相对于Ni-Zn基铁氧体为4＜Bi2O3≤20重量％的Bi2O3以便得到高密度磁材料。
但是日本专利No.2708160中描述的1000℃左右的烧结温度很高，不能实现烧结成本的降低。此外，当用Ag作导体时，和熔点在960℃左右的Ag同时烧结是不可能的。如果是JP-A-7-133150中的1100℃，和Ag同时烧结更加不可能。
在上面提到的日本专利No.2708160描述的方法中，使用小直径介质球以便将因介质球磨损混入的杂质含量控制在低水平，但预烧结材料的研磨需要很长时间，例如192h(8天)，这就产生了一个问题，那就是球效率(材料处理量/球重)，即研磨效率太低。
在上面提到的日本专利JP-B-6-80613中提出的生产方法中，烧结温度不清楚。在唯一的提到温度和含10重量％Bi2O3的例子中，当烧结温度是950℃时，密度大约为4.86，当ds(密度)是5或更高时，烧结温度是960℃或更高。因此，与Ag同时烧结是困难的。
考虑到现有技术产生的上述问题，因此本发明的一个目的是提供一种能够与作为内导电体的Ag同时烧结，保持烧结特性和导磁率，并能缩短研磨时间的氧化物磁性材料，使用这种氧化物磁性材料的线圈元件以及生产所说氧化物磁性材料的方法和生产所说线圈元件的方法。
为了达到发明目的，本发明将提供下面所说(1)至(9)的氧化物磁性材料，使用这些氧化物磁性材料的线圈元件以及生产这些氧化物磁性材料的方法和生产这些线圈元件的方法。
(1)一种以Fe2O3、ZnO、NiO和CuO为主成分的氧化物磁性材料，其特征在于相对于这些主成分，含有Y2O3、ZrO2和Bi2O3，以使Y2O3的量是总量的0.007至0.028重量％，ZrO2的量是总量的0.12至0.55重量％，Bi2O3的量是总量的0.03至10.12重量％。
(2)一种整体型线圈元件，其特征在于使用如(1)中提出的氧化物磁性材料的烧结物。
(3)一种层合线圈元件，其特征在于使用如(1)中提出的氧化物磁性材料的烧结物，且该烧结物与导电层一起形成。
(4)如(3)中提出的层合线圈元件，其特征在于该导电层以Ag或Ag·Pd合金为主成分。
(5)一种生产其中以Fe2O3、ZnO、NiO和CuO为主成分的氧化物磁性材料的方法，其特征在于当研磨材料通过原料的混合和研磨以及预烧结后，使用一种湿式内循环型介质搅拌研磨机，并用部分稳定化的氧化锆球作为介质球，而且含有占总量0.007至0.028重量％的Y2O3和占总量0.12至0.55重量％的ZrO2。
(6)一种生产其中以Fe2O3、ZnO、NiO和CuO为主成分的用于线圈元件的氧化物磁性材料的方法，其特征在于对通过原料的混合和研磨以及预烧结后的研磨材料，使用一种湿式内循环型介质搅拌研磨机，并用部分稳定化的氧化锆球作为介质球，而且在氧化物磁性材料中含有占总量0.007至0.028重量％的Y2O3和占总量0.12至0.55重量％的ZrO2，单独加入占氧化物磁性材料总量的0.03至10.12重量％的Bi2O3，并使用湿式内循环型介质搅拌研磨机进行分散。
(7)一种(5)或(6)中提出的生产氧化物磁性材料或用于线圈元件的氧化物磁性材料的方法，其特征在于将介质球的搅拌速度定为4.0至10.0m/s。
(8)一种生产层合线圈元件的方法，其特征在于在880℃至910℃形成和烧结氧化物磁性材料中的内导电体，所述磁性材料中Fe2O3、ZnO、NiO和CuO是主成分，并相对于这些主成分含有Y2O3、ZrO2和Bi2O3，其中Y2O3的量是总量的0.007至0.028重量％，ZrO2的量是总量的0.12至0.55重量％，Bi2O3的量是总量的0.03至10.12重量％。
(9)一种(8)中提出的生产层合线圈元件的方法，其特征在于内导电体以Ag或Ag·Pd合金为主成分。
通过以下措施可达到下述效果。
(1)通过使用其中以Fe2O3、ZnO、NiO和CuO为主成分的氧化物磁性材料，并相对于这些主成分含有Y2O3、ZrO2和Bi2O3，其中Y2O3的量是总量的0.007至0.028重量％，ZrO2的量是总量的0.12至0.55重量％，Bi2O3的量是总量的0.03至10.12重量％，可以提供一种密度是5或更高，烧结温度为Ag或Ag·Pd的熔点或更低的氧化物磁性材料。
(2)当整体型线圈元件是用上述(1)的氧化物磁性材料的烧结物组成时，整体型线圈元件可由烧结温度为Ag或Ag·Pd的熔点或更低，密度是5或更高的烧结物组成。
(3)当层合线圈元件是用上述(1)的氧化物磁性材料的烧结物组成时，可以提供低温烧结和高密度烧结物的层合线圈元件。
(4)当内导电体含有主成分Ag或Ag·Pd时，该内导电体可以由一种低电阻物质组成，而且可以提供高质量因子或系数Q的层合线圈元件。
(5)当Fe2O3、ZnO、NiO和CuO为主成分，并含有占总量0.007至0.028重量％的Y2O3和占总量0.12至0.55重量％的ZrO2时，当研磨已通过原料的混合和研磨以及预烧结后的材料时，可以使用湿式内循环型介质搅拌研磨机，并使用部分稳定化的氧化锆球作为介质球，从而可以解决使用普通不锈钢球时Fe的大量混入造成的管理组成的难题。
(6)当使用湿式内循环型介质搅拌研磨机，并使用部分稳定化的氧化锆球作为介质球，在研磨已通过原料的混合和研磨以及预烧结后的材料时加入占主成分总量的0.03至10.12重量％的Bi2O3并进行分散时，虽然在低温下进行烧结，但有可能用短研磨时间生产用于高密度线圈元件的氧化物磁性材料。
(7)在上面(5)或(6)中生产氧化物磁性材料和用于线圈元件的氧化物磁性材料的方法中，介质球的搅拌速度定为4.0至10.0m/s，从而能够缩短研磨时间以降低生产成本并能在Ag的熔点或更低温度下进行烧结。
(8)内导电体在其中以Fe2O3、ZnO、NiO和CuO为主成分并相对于这些主成分含有Y2O3、ZrO2和Bi2O3的氧化物磁性材料中成型，其中Y2O3的量是总量的0.007至0.028重量％，ZrO2的量是总量的0.12至0.55重量％，Bi2O3的量是总量的0.03至10.12重量％，并在880至910℃进行烧结，从而可以避免电极材料烧结和扩散进入铁氧体的缺点，并能生产电性质偏离较小的产品。
(9)在(8)中生产层合线圈元件的方法中，内导电体以Ag或Ag·Pd合金为主成分，从而可以生产高Q值的层合线圈元件，这里的内导电体由具有低电阻的物质组成。
图1是湿式内循环型介质搅拌研磨机的说明图。
下面将解释本发明的一个实施例。
本发明的氧化物磁性材料含有作为主成分的Fe2O3、ZnO、NiO和CuO，并相对于这些主成分含有Y2O3、ZrO2和Bi2O3，其中Y2O3的量是总量的0.007至0.028重量％，ZrO2的量是总量的0.12至0.55重量％，Bi2O3的量是总量的0.03至10.12重量％。
只要对特性例如导磁率或烧结密度没有影响，P、Al、B、Mn、Mg、Co、Ba、Sr、Pb、W、V或Mo可作为杂质而含有。主成分的组成最好是Fe2O3为35至51摩尔％，ZnO为35摩尔％或更低(包括0),CuO为1至35摩尔％和NiO为5摩尔％或更多。
此处，如果Fe2O3低于35摩尔％，初始导磁率和烧结密度将会恶化。在空气中烧结时，由于Fe2O3超过化学计量组成时发生Fe3O4沉淀，这种初始导磁率和烧结密度开始恶化。虽然与分析仪器有关，当Fe2O3超过51％时可以发现明显的沉淀。
初始导磁率可以根据所用频率适当确定，确定初始导磁率的最大因素是ZnO含量。如果所需的初始导磁率低，让ZnO含量为0，如果初始导磁率高于希望值，ZnO含量应该增加。超过35摩尔％时，居里点下降，该值是一个实用极限。
如果CuO少于1％，烧结性能降低，而当超过35摩尔％时，芯部的比电阻减小。
如果NiO少于5％，芯部的电阻下降，而当制作线圈时，Q值也下降。各种成分的余量使用5至50摩尔％的NiO。
当，例如，用含Y2O3的PSZ球研磨预烧结后的粉末时，已知含大约3摩尔％Y2O3的PSZ球具有最优良的硬度和断裂韧性(参照HORI,Saburo,“Tough zirconia-Tough ceramics”,p68页，KabushikiKaisha Uchida Rhokakuho,November 30,1990)，如果在该研磨步骤用PSZ球研磨得到的粉末平均直径为大约0.1至1.0μm，当在该研磨步骤中得到的氧化物磁性材料含Y2O3少于0.007重量％，含ZrO2少于0.12重量％的组成时，则搅拌速度将减慢，而且要用长时间进行研磨。
但如果Y2O3和ZrO2含量可以高于上述的重量百分比时，研磨效率可以提高而且可以用较短时间进行研磨，虽然它取决于搅拌速度。
如果在Y2O3多于0.007重量％，ZrO2多于0.12重量％的情况下，Bi2O3少于0.03重量％，则很难得到大于5.0g/cm3的表观密度，据说这一表观密度在880℃下物理强度不会出现问题，在这一温度下，Ag可以和氧化物磁性材料同时烧结，为了保证表观密度大于该值，不得不提高氧化物磁性材料的烧结温度。
用于根据本发明的线圈元件例如整体型线圈元件或层合式型线圈元件的氧化物磁性材料是以Fe2O3、ZnO、NiO和CuO为主成分的铁氧体材料，并且根据需要，称入、或作为杂质含有或作为次要成分加入少量添加剂例如P、Al、B、Mn、Mg、Co、Ba、Sr、Pb、W、V和Mo，在混合和研磨所说Fe2O3、ZnO、NiO和CuO原料和进行烧结后研磨时使用湿式内循环型介质搅拌研磨机，通过用作介质球的PSZ球的磨损，含有混入的Y2O3和ZrO2，此外，当混合和研磨原料并预烧结后进行研磨时，加入Bi2O3并通过湿式内循环型介质搅拌研磨机使之分散并被包含。
Y2O3的含量是0.007至0.028重量％而ZrO2含量是0.12至0.55重量％，如果在预烧结后研磨材料时调节湿式内循环型介质搅拌研磨机的研磨时间和搅拌速度，来自介质球中的混入量也得到调节，如果将所加Bi2O3的量调节为0.03至10.12重量％，则没有必要提高烧结温度，可以在Ag熔点以下进行烧结而不管Y2O3和ZrO2的混入。
用于整体型线圈芯部的生产过程是将粘合剂加进按上述方法制造的氧化物磁性材料中并通过造粒，成型加工成需要的形状，在空气中在900℃或更高的温度下烧结，并缠绕由Au、Ag、Cu、Fe、Pt、Sn、Ni、Pb、Al和Co或它们的合金制成的金属丝。芯部可以在烧结后进行加工。
另一方面，层合线圈的生产过程是用一种稠膜技术例如印刷方法或刮刀将磁性物质的糊膏和由氧化物磁性材料制成的内导电体用糊膏进行层合，组合为一体，在烧结表面上印刷外电极用糊膏，并加以烧结。
内导电体的糊膏一般包括导电元素和粘合剂溶剂。低阻值的Ag被用作导电元素材料以降低感应体的dc电阻，目的是提高质量系数Q。在这里重要的是适当地确定烧结条件和烧结气氛以适应磁性物质性质和导电元素。烧结温度是850至940℃，更优选880至910℃。当只有Ag被用作导电材料时，880至910℃是使Ag的电阻达到最小值的温度范围。850℃是磁性材料能够烧结的下限。可能有这样的情况，即在910℃时密度不能达到5或5以上，这取决于材料，这时可在940℃进行烧结。在这种情况下，必须用Ag和Pd例如Pd合金作为内导电体。
以下将解释本发明的一个实施例。
作为Ni-Cu-Zn铁氧体的主成分，按组成NiO:20.8摩尔％，CuO:15.0摩尔％，ZnO:15.0摩尔％，Fe2O3:49.2摩尔％进行称量，用直径为3mm的PSZ球作为介质球，用湿式内循环型介质搅拌研磨机进行混合，并于干燥后在800℃进行预烧结。
然后，用PSZ球作介质球，用湿式内循环型介质搅拌研磨机将预烧结材料的浓度调节为33％，改变作为参数的搅拌速度和研磨时间，进行细磨。
如图1所示，湿式内循环型介质搅拌研磨机10是通过将水和已混合、研磨材料或烧结的材料以预定比例加进容器1并在搅拌室6中用搅拌器轴3以高速转动搅拌器桨臂2来进行已混合、研磨或烧结的材料的研磨。在研磨时，搅拌室6中搅拌器桨臂2高速转动，引起浆液流动。本发明通过PSZ介质球的冲击作用进行混合和研磨，只有浆液穿过搅拌室6下部的网状介质分离器5，出去成对流并流入搅拌室6。搅拌室6上部有一个开口，对流的浆液通过该开口流入。
通过重复这种流动，可以进行已混合，研磨或烧结材料的研磨。图1中的箭头符号表示浆液的流动。
搅拌速度是根据求出搅拌器桨臂2前端处的速度而不是介质球4的速度来确定，但可以假设介质球4的搅拌速度接近于桨臂2前端处的速度，而且搅拌器前端处的速度被认为是介质球的搅拌速度。主要杂质及其混入量(重量％)
A*湿式内循环型介质搅拌研磨机系统B球磨机C研蘑机D球材料E球直径mmF搅拌速度m/sG研磨时间hH平均粒径μmI比表面积m2/g J现有技术实例主要杂质及其混入量(重量％)
J现有技术实例也就是说，在表1中，对于样品1至9，所用介质球的直径是3mm，为了使材料的平均直径达到0.5μm，即，比表面积是8m2/g，搅拌速度按照1.0m/s、2.0m/s、4.0m/s、4.3m/s、5.0m/s、6.0m/s、7.0m/s、8.0m/s、和10.0m/s加以变化，分别与各个搅拌速度对应，研磨时间按照76h、67h、45h、38h、33h、23h、17h、10h和2h加以变化。它们是样品1至9，每个样品的平均直径都是0.5μm，即，比表面积是8m2/g。
对于样品10至16，与样品1至9类似，介质球的直径是3mm，为了使材料的平均直径达到0.5μm，即，比表面积是8m2/g，搅拌速度按照4.0m/s、4.3m/s、5.0m/s、6.0m/s、7.0m/s、8.0m/s、和10.0m/s加以变化，分别与各个搅拌速度对应，研磨时间按照45h、38h、33h、23h、17h、10h和2h加以变化。当将原料混合和研磨时，即开始时，加入表1所列含量的Bi2O3。
为了比较，对作为常规技术实例的样品17至19进行了试验。
在样品17中，主成分是22.0摩尔％的NiO、15.0摩尔％的CuO、17.0摩尔％的ZnO和46.0摩尔％的Fe3O4。研磨机是湿式内循环型介质搅拌研磨机，其中球的直径是3mm，材料是不锈钢，与样品1至16类似，搅拌速度和研磨时间设定为能得到0.5μm的平均直径，即，8m2/g比表面积。
在样品18中，主成分是样品1至16的成分。研磨机是湿式内循环型介质搅拌研磨机，其中球的直径是3mm，材料是氧化钛，与样品1至9类似，搅拌速度和研磨时间设定为能得到0.5μm的平均直径，即，8m2/g比表面积。
在样品19中，主成分是22.0摩尔％的NiO、15.0摩尔％的CuO、17.0％的ZnO和46.0摩尔％的Fe2O3。研磨机是球磨机，其中球的直径是3mm，材料是不锈钢，得到0.5μm的平均直径，即，8m2/g比表面积。
用荧光X-射线分析方法对表1中所示材料中的杂质和混入量以及生产后的主成分进行了定量分析。用SHIMADZU(岛津)制造的流动型比表面积自动测量仪flow soab通过单点BET方法测定了比表面积。用HONEWELL公司制造的微型车(micro truck)HRA9320-X100型仪器通过激光分析-散射方法测量了平均直径。
(用于测量导磁率和烧结密度的材料的制备)作为粘合剂向样品1至19中所示材料中加入PVA124:3％水溶液并造粒，在下述条件下成型为需要的形状，并在空气中，在870℃、890℃、910℃和940℃烧结2h。
(评价)根据达到希望的比表面积比需要的研磨时间，通过介质球磨损混入的杂质的确认，表2所示作为主成分的Fe2O3、ZnO、CuO和NiO的组成的偏离，表3所示的初始导磁率和表4所示的表观密度，对用于磁芯的材料进行评价。称量值和生产后的组成变化 初始导磁率测量结果 烧结密度测量结果
(g/cm3)测量初始导磁率的步骤是成型为18mm外径×10mm内径×1mm高的环形，在空气中在需要的温度下烧结，缠20圈金属丝实际做成线圈，用一阻抗分析仪(Hewlett Packard Inc.制造的4291A)施加一个0.4A/m的磁场，测量100kHz的感应系数，并计算由其形状得到的常数。
由烧结材料的尺寸求出体积并用该体积去除质量就可以得到表观密度。表观密度是为了鉴定烧结度的“优”与“劣”。如果表观密度低，可以判断烧结物质内部有很多空隙。如果材料的元件表观密度低，由于这种空隙造成的短路不良会影响可靠性，或者物理强度变脆。产生这些问题的表观密度一般是5.0g/cm3，该值是Ni-Cu-Zn铁氧体理论密度(5.3至5.5g/cm3)的95％或更高。
(评价结果)[杂质混入]在表1中，如样品1至16所示，当希望的比表面积是8m2/g时，由于研磨时间随搅拌速度的增加而缩短，可以看出提高搅拌速度改善了研磨效率。提高搅拌速度也增加了介质球的磨损量。当用PSZ作介质球时，ZrO2和Y2O3作为主成分而混入，但没发现其它成分的任何混入，另一方面，在现有技术实例的样品17和18中，与具有相同研磨速度的样品5的研磨时间比较，当样品17，即用不锈钢作介质球时，研磨时间比样品5缩短即研磨效率有很大提高。至于磨损量，与样品5的(ZrO2+Y2O3=0.170+0.011=0.181重量％)比较，样品17是(Fe2O3+SiO2+MoO3=8.12+0.013+0.002=8.135wt％)。它们的比例是大约45倍。样品17的磨损量非常大。当样品18，即用氧化钛作介质球时，磨损量是样品5的大约6倍。
(因混入杂质造成的材料组成的偏差)表2表示材料经过混合、研磨、烧结和细磨后，其组成与作为主成分的Fe2O3、ZnO、CuO和NiO称量值的偏差。它们是作为主成分的各个氧化物定量分析的结果。由表2显而易见，作为样品17和19，当用不锈钢作介质球时，Fe2O3由称量到制成偏差很大，Ni-Cu-Zn铁氧体中需要最仔细管理的Fe2O3的含量增加了3摩尔％以上。
不锈钢内部和外部的硬度有差别，如果介质球长时间使用，由于Fe2O3混入量的差别，很难对组成进行管理。表3所示初始导磁率可以根据所用频率通过改变组成而适当变化。可以看出，组成相同的样品1至9与表4所示表观密度密切相关。也就是说，在得到的唯一低导磁率的样品9中，表观密度也下降。
在样品1至9中，使用湿式内循环型介质搅拌研磨机，改变搅拌速度使比表面积为8m2/g，但可以看出，随着搅拌速度的提高，导磁率和烧结密度特性恶化。特性的这种恶化是由于作为PSZ成分的ZrO2和Y2O3含量的增加造成的。
在样品10至16中，如果Bi2O3的含量为希望值，可以得到几乎相同的导磁率并且可以得到高的表观密度。如果与样品3和10比较，在相同条件，不同处只是有无Bi2O3的条件下生产的样品4和11，样品5和12，样品6和13，样品7和14，样品8和15，样品9和16，在880℃烧结温度下可得到接近理论密度的高密度烧结材料。
此外，如果比较样品6和样品13，可以看出，虽然在6m/s的搅拌速度下搅拌ZrO2混入量为0.22重量％，Y2O3混入量为0.012％的样品时性能发生恶化，但是通过加入希望量的Bi2O3可以得到优良的性能。还可以看出在880℃，即Ag熔点以下烧结是可以的。由表4，样品1，样品2，样品10至样品16，样品17和样品19可以明显看出，在880℃或更低温度，即适合同时与Ag烧结的温度下烧结，可以得到表观密度为5.0g/cm3或更高的样品。
至于样品3至9，其中不含Bi2O3并且搅拌速度是4至10m/s。在这种情况下，虽然平均直径和比表面积与样品1和2一样，但由于ZrO2和Y2O3含量比它们多很多，尽管烧结温度是880℃，也不能得到5.0g/cm3或更高的表观密度。
在样品1和2中，搅拌速度分别是1m/s和2m/s，为使比表面积达到8m2/g，需要长达76h和67h的时间，从而使生产过程不得不拉长。
作为样品10至16，如果对应4m/s搅拌速度的Bi2O3含量为0.03重量％，对应4.3m/s搅拌速度的Bi2O3含量为0.05重量％，对应5m/s搅拌速度的Bi2O3含量为0.11重量％，对应6m/s搅拌速度的Bi2O3含量为1.05重量％，对应7m/s搅拌速度的Bi2O3含量为2.98重量％，对应8m/s搅拌速度的Bi2O3含量为4.98重量％，对应10m/s搅拌速度的Bi2O3含量为10.12重量％，生产过程的时间缩短，此外，由于没有混入Fe2O3，容易进行组成管理。在880℃烧结可以同时与Ag烧结，表观密度超过5.0g/cm3。适合以上含量的Bi2O3是0.3至10.12重量％。在Ag的熔点960℃或更低，可以与Ag同时烧结。因此，烧结温度优选800-950℃，更优选880-910℃。在使用氧化钛球的样品18的情况下，如果烧结温度是940℃或更低，不能得到5.0g/cm3的烧结密度。
在前面提到的日本专利No.2708160公开的方法中，当将通过介质球磨损混入的杂质量控制在大约0.02重量％时，研磨很慢，需要的时间长达192h(8天)。与此相反，在本发明中，由于目的是将氧化物磁性材料与Ag同时烧结，所以含有Bi2O3，即使在约880℃进行烧结，仍可以含多至0.55重量％和0.028重量％的ZrO2和Y2O3，例如样品16，仍使表观密度为5.0g/cm3或更高的范围内。
通过本发明可以显示出以下效果(1)通过使用其中以Fe2O3、ZnO、NiO和CuO为主成分的氧化物磁性材料，且相对于这些主成分含有Y2O3、ZrO2和Bi2O3，其中Y2O3的量是总量的0.007至0.028重量％，ZrO2的量是总量的0.12至0.55重量％，Bi2O3的量是总量的0.03至10.12重量％，可以提供一种密度是5或更高，烧结温度为Ag或Ag·Pd的熔点或更低的氧化物磁性材料，在导磁率方面能够满足需要。
(2)当整体型线圈元件是用上述(1)的氧化物磁性材料的烧结物组成时，整体型线圈元件可由烧结温度为Ag或Ag·Pd的熔点或更低，密度是5或更高的烧结物组成。
(3)当层合线圈元件是用上述(1)的氧化物磁性材料的烧结物组成时，可以提供可低温烧结和高密度烧结物的层合线圈元件，但在导磁率方面并不低于高温烧结的元件。
(4)当内导电体含有主成分Ag或Ag·Pd时，该内导电体可以由一种低电阻物质组成，而且可以提供高Q值的层合线圈元件。
(5)当Fe2O3、ZnO、NiO和CuO为主成分，并含有占总量0.007至0.028重量％的Y2O3和占总量0.12至0.55重量％的ZrO2时，当研磨已通过原料的混合和研磨以及预烧结后的材料时，可以使用湿式内循环型介质搅拌研磨机，并使用部分稳定化的氧化锆球作为介质球，从而可以解决使用普通不锈钢球时Fe的大量混入造成的组成管理的困难问题。
(6)在研磨已通过原料的混合和研磨以及预烧结后的材料时，由于使用湿式内循环型介质搅拌研磨机，并使用部分稳定化的氧化锆球作为介质球，而且加入占主成分总量的0.03至10.12重量％的Bi2O3并进行分散，虽然在低温下进行烧结，但有可能用短研磨时间生产用于高密度线圈元件的氧化物磁性材料。
(7)在上面(5)或(6)中生产氧化物磁性材料和用于线圈元件的氧化物磁性材料的方法中，介质球的搅拌速度定为4.0至10.0m/s，从而能够缩短研磨时间以降低生产成本并能在Ag的熔点或更低温度下进行烧结。
(8)内导电体在这样的氧化物磁性材料中成型，其中Fe2O3、ZnO、NiO和CuO是主成分并相对于这些主成分含有Y2O3、ZrO2和Bi2O3,Y2O3的量是总量的0.007至0.028重量％，ZrO2的量是总量的0.12至0.55重量％，Bi2O3的量是总量的0.03至10.12重量％，并在880至910℃进行烧结，从而可以避免电极材料烧结和扩散进入铁氧体中的缺点，并能生产电性质偏离较小的产品。
(9)在(8)中生产层合线圈元件的方法中，内导电体以Ag或Ag·Pd合金为主成分，从而可以生产高Q值的层合线圈元件，这里的内导电体由具有低电阻的物质组成。
权利要求
1．一种氧化物磁性材料，它含有35至51摩尔％的Fe2O3，小于35摩尔％的ZnO，超过5摩尔％的NiO，和1至35摩尔％的CuO为主成分，并相对于这些主成分含有Y2O3、ZrO2和Bi2O3，其中Y2O3的量是总量的0.007至0.028重量％，ZrO2的量是总量的0.12至0.55重量％，Bi2O3的量是总量的0.03至10.12重量％。
2．整体型线圈元件，它含有一种氧化物磁性材料的烧结物，该磁性材料含35至51摩尔％的Fe2O3，小于35摩尔％的ZnO，超过5摩尔％的NiO，和1至35摩尔％的CuO为主成分，并相对于这些主成分含有Y2O3、ZrO2和Bi2O3，其中Y2O3的量是总量的0.007至0.028重量％，ZrO2的量是总量的0.12至0.55重量％，Bi2O3的量是总量的0.03至10.12重量％。
3．一种层合线圈元件，它包含一种氧化物磁性材料的烧结物，该磁性材料含35至51摩尔％的Fe2O3，小于35摩尔％的ZnO，超过5摩尔％的NiO，和1至35摩尔％的CuO为主成分，并相对于这些主成分含有Y2O3、ZrO2和Bi2O3，其中Y2O3的量是总量的0.007至0.028重量％，ZrO2的量是总量的0.12至0.55重量％，Bi2O3的量是总量的0.03至10.12重量％，其中所说烧结物与导电层一起形成。
4．一种如权力要求3中提出的层合线圈元件，其中导电层的主成分是Ag或Ag·Pd合金。
5．一种生产氧化物磁性材料的方法，该材料含35至51摩尔％的Fe2O3，小于35摩尔％的ZnO，超过5摩尔％的NiO，和1至35摩尔％的CuO为主成分，该方法包括以下步骤当对已通过原料的混合和研磨以及预烧结后的材料研磨时，使用一种湿式内循环型介质搅拌研磨机，并使用部分稳定化的氧化锆球作为介质球；含有其量为0.007至0.028重量％的Y2O3和其量为0.12至0.55重量％的ZrO2；并且单独加入其量为0.03至10.12重量％的Bi2O3。
6．一种生产用于线圈元件的氧化物磁性材料的方法，该材料含35至51摩尔％的Fe2O3，小于35摩尔％的ZnO，超过5摩尔％的NiO，和1至35摩尔％的CuO为主成分，该方法包括以下步骤使用一种湿式内循环型介质搅拌研磨机对已通过原料的混合和研磨以及预烧结后的材料进行研磨，并使用部分稳定化的氧化锆球作为介质球；含有占总量0.007至0.028重量％的Y2O3和占总量0.12至0.55重量％的ZrO2；单独加入占氧化物磁性材料总量0.03至10.12重量％的Bi2O3；使用湿式内循环型介质搅拌研磨机进行分散。
7．如权力要求5或6中提出的生产氧化物磁性材料的方法，其中介质球的搅拌速度在4.0至10.0m/s范围内。
8．一种生产层合式线圈元件的方法，其特征在于在880至910℃在氧化物磁性材料内形成和烧结内导电体，该磁性材料含有35至51摩尔％的Fe2O3，小于35摩尔％的ZnO，超过5摩尔％的NiO，和1至35摩尔％的CuO为主成分；并相对于这些主成分含有Y2O3、ZrO2和Bi2O3，其中Y2O3是总量的0.007至0.028重量％，ZrO2是总量的0.12至0.55重量％，Bi2O3是总量的0.03至10.12重量％。
9．一种如权力要求8中提出的生产层合式线圈元件的方法，其中内导电体的主成分是Ag或Ag·Pd合金。
全文摘要
在研磨材料时使用一种湿式内循环型介质搅拌研磨机,并提供氧化物磁性材料和线圈,其中当使用部分稳定的氧化锆作为介质球时混入ZrO
文档编号C04B35/30GK1319851SQ0110153
公开日2001年10月31日 申请日期2001年1月20日 优先权日2000年1月21日
发明者伊藤纲, 高桥幸雄 申请人:Tdk株式会社