专利名称：钛酸钡粉末及其制备方法
技术领域：
本发明涉及钛酸钡粉末及其制备方法，特别是涉及具有较高正方晶性的钛酸钡粉末及其制备方法。
另外，在上述方法中，作为二氧化钛，为了不使所得电介质陶瓷的特性劣化，典型的是，使用对四氯化钛进行热分解得到的高纯度物质。这时，所得二氧化钛的晶型根据热分解条件而不同，适用常规热处理条件时，金红石化率变高，一般金红石型占支配地位。
作为用来获得例如层压陶瓷电容器中电介质的陶瓷原料粉末使用的钛酸钡粉末随着内部电极间陶瓷层的薄层化，需要更小的微粒，而且具有较高的正方晶性(较高的四方晶性)。
但是，如果使用微粒的金红石型二氧化钛粉末，实现钛酸钡粉末的微粒化，由于金红石型的二氧化钛粉末的反应性差，存在所得钛酸钡的正方晶性变低的问题。而且，如果钛酸钡的正方晶性低，例如作为层压陶瓷电容器中具备的电介质的原料粉末使用时，在烧结工序中，添加到原料粉末中的添加成分容易向钛酸钡进行固溶，因此，在烧结后难以得到芯-壳结构的烧结体，因而会遇到所得层压陶瓷电容器的静电电容的温度特性变差的问题。
另外，即使钛酸钡的正方晶性高，如果原料粉末的原始粒径大，则为了使位于内部电极间的电介质陶瓷层的厚度达到5μm以下，实现电介质陶瓷层的薄层化时，层压陶瓷电容器的可信性降低。
另外，为了提高钛酸钡的正方晶性，在固相反应法中，将碳酸钡等钡化合物与二氧化钛混合，煅烧，提高合成钛酸钡时的煅烧温度是有效的，如果这样提高煅烧温度，则存在出现粒子的成长或粒子之间的凝结，得到的钛酸钡粉末难以微粒化的问题。
为了解决上述技术课题，本发明的钛酸钡粉末特征在于，将通过加热分解生成氧化钡的钡化合物与二氧化钛混合、煅烧得到，所述二氧化钛通过X射线衍射法求得的金红石化率为30％以下，而且通过BET法求得的比表面积为5m2/g以上。
另外，本发明的钛酸钡粉末的制备方法特征在于，包括准备通过加热分解生成氧化钡的钡化合物的工序；准备通过X射线衍射法求得的金红石化率为30％以下而且通过BET法求得的比表面积为5m2/g以上的二氧化钛的工序；将上述钡化合物和二氧化钛混合、煅烧的工序。
这样，按照本发明的钛酸钡粉末或者采用本发明的制备方法得到的钛酸钡粉末，通过扫描型电子显微镜(SEM)观察的平均粒径可以减小至0.07～0.3μm，另外，可以得到具有高正方晶性的粉末，使其通过X射线衍射的读数带(リ-ドベルト)解析求得的c轴/a轴比为1.007以上。
本发明的钛酸钡粉末的制备方法如上所述，其特征在于，使用通过X射线衍射法求得的金红石化率为30％以下，而且通过BET法求得的比表面积为5m2/g以上的二氧化钛，但本发明的钛酸钡粉末的制备方法优选如下所述地进行实施。
也就是说，在本发明的钛酸钡粉末的制备方法中，实施下述工序准备通过加热分解生成氧化钡的钡化合物的工序；准备二氧化钛的工序；对于该二氧化钛，确认通过X射线衍射法求得的金红石化率为30％以下而且通过BET法求得的比表面积为5m2/g以上的工序；使用这样确认的二氧化钛，将钡化合物和二氧化钛混合、煅烧的工序。
本发明中，使用的二氧化钛的金红石化率优选5％以下。这样，可以进一步提高所得钛酸钡的正方晶性。
另外，煅烧混合的钡化合物和二氧化钛时，优选在总压力为1×103Pa以下的环境气体压力下实施。这样，可以进一步提高所得钛酸钡的正方晶性。
另外，本发明中，使用的二氧化钛的纯度优选99.8重量％以上。
这是由于如果二氧化钛的纯度低于99.8重量％，烧结用其制备的钛酸钡粉末得到的电介质陶瓷的介电特性有时会降低。
另外，准备二氧化钛的粉末。对于该二氧化钛，选择通过X射线衍射法求得的金红石化率为30％以下而且通过BET法求得的比表面积为5m2/g以上的物质。因此，对于准备的二氧化钛，如上所述，优选确认通过X射线衍射法求得的金红石化率为30％以下而且通过BET法求得的比表面积为5m2/g以上的物质。
上述二氧化钛的金红石化率优选为5％以下。另外，二氧化钛的纯度优选99.8重量％以上。
另外，具有上述特定特性的二氧化钛，例如可以通过对四氯化钛进行热分解得到，这时可以控制热分解工序中的环境气体等，设定热分解条件，使金红石化率降低。
其次，将上述钡化合物和二氧化钛的各粉末混合。其混合比率可以根据构成所要获得的粉末的碳酸钡中的Ba/Ti摩尔比进行调整。
其次，钡化合物和二氧化钛的混合粉末保持例如950～1100℃的最高温度进行煅烧。这样，就得到所需的钛酸钡粉末。
上述煅烧优选在总压力为1×103Pa以下的环境气体压力下实施。
其次，煅烧后的钛酸钡粉末必要时例如可以通过研磨机粉碎。
这样得到的钛酸钡粉末经过烧结工序制成烧结体，从而例如能够作为层压陶瓷电容器中的电介质有效地使用。
以下，结合试验例更具体地说明本发明。
〔试验例1〕制备下述试样1～7。
(1)试样1(实施例)作为碳酸钡，使用纯度为99.8重量％，比表面积(按照BET法求得的比表面积。下同)为5m2/g的物质。另外，作为二氧化钛，使用通过四氯化钛的热分解得到的物质。该二氧化钛的纯度为99.9％，比表面积为12m2/g，同时通过控制热分解条件，使金红石化率(采用X射线衍射法求得的金红石化率。下同)达到2％。
其次，按照等摩尔比称量上述碳酸钡和二氧化钛的各粉末并混合后，采用球磨机进行湿式混合。其次，使通过这种混合得到的浆料进行蒸发干燥工序后，用间歇炉在最高温度1050℃下保持2小时进行煅烧。
将煅烧后的钛酸钡粉末用研磨机粉碎，分析其粉体特性。结果，得到的钛酸钡粉末平均粒径为0.25μm，c轴/a轴比为1.009。
该试样1是本发明范围内最典型的例子，表明通过使用纯度高，比表面积大，金红石化率低的二氧化钛，能够得到微粒的而且具有较高正方晶性的钛酸钡粉末。
(2)试样2(实施例)作为碳酸钡，使用纯度为99.8重量％，比表面积为5m2/g的物质。另外，作为二氧化钛，使用通过四氯化钛的热分解得到的物质。该二氧化钛纯度为99.9％，比表面积为5m2/g，同时通过控制热分解条件，使金红石化率达到30％。
其次，按照等摩尔比称量上述碳酸钡和二氧化钛的各粉末并混合后，采用球磨机进行湿式混合。其次，使通过这种混合得到的浆料进行蒸发干燥工序后，用间歇炉在最高温度1100℃下保持2小时进行煅烧。
将煅烧后的钛酸钡粉末用研磨机粉碎，分析其粉体特性。结果，得到的钛酸钡粉末平均粒径为0.30μm，c轴/a轴比为1.007。
该试样2是在规定本发明范围的二氧化钛的金红石化率和比表面积两种参数的边界的条件下，制备钛酸钡粉末。
(3)试样3(实施例)作为碳酸钡，使用纯度为99.8重量％，比表面积为10.5m2/g的物质。另外，作为二氧化钛，使用通过四氯化钛的热分解得到的物质。该二氧化钛纯度为99.9％，比表面积为30m2/g，同时通过控制热分解条件，使金红石化率达到2％。
其次，按照等摩尔比称量上述碳酸钡和二氧化钛的各粉末并混合后，采用球磨机进行湿式混合。其次，使通过这种混合得到的浆料进行蒸发干燥工序后，用间歇炉在最高温度1000℃下保持2小时进行煅烧。
将煅烧后的钛酸钡粉末用研磨机粉碎，分析其粉体特性。结果，得到的钛酸钡粉末平均粒径为0.07μm，c轴/a轴比为1.007。
该试样3使用比表面积更大的二氧化钛。由该试样3可知，如果在对二氧化钛进行微粒化的同时降低金红石化率，得到的钛酸钡粉末的c轴/a轴比最接近目标1.007的理想场合，可以微粒化使平均粒径达到0.07μm。
(4)试样4(实施例)作为碳酸钡，使用纯度为99.8重量％，比表面积为10.5m2/g的物质。另外，作为二氧化钛，使用通过四氯化钛的热分解得到的物质。该二氧化钛纯度为99.9％，比表面积为12m2/g，同时通过控制热分解条件，使金红石化率达到2％。
其次，按照等摩尔比称量上述碳酸钡和二氧化钛的各粉末并混合后，采用球磨机进行湿式混合。其次，使通过这种混合得到的浆料进行蒸发干燥工序后，用间歇炉在最高温度1050℃下保持2小时进行煅烧。
将煅烧后的钛酸钡粉末用研磨机粉碎，分析其粉体特性。结果，得到的钛酸钡粉末平均粒径为0.22μm，c轴/a轴比为1.010。
该试样4与试样1相比，作为碳酸钡，使用更小的微粒，但得到的碳酸钡粉末的平均粒径只不过稍有减小。该试样4表明，通过碳酸钡的微粒化带来的对钛酸钡微粒化的效果很小。
(5)试样5(比较例)作为碳酸钡，使用纯度为99.8重量％，比表面积为5m2/g的物质。另外，作为二氧化钛，使用通过四氯化钛的热分解得到的物质。该二氧化钛纯度为99.9％，比表面积为5m2/g，同时作为热分解条件适用一般条件，使金红石化率达到90％。
其次，按照等摩尔比称量上述碳酸钡和二氧化钛的各粉末并混合后，采用球磨机进行湿式混合。其次，使通过这种混合得到的浆料进行蒸发干燥工序后，用间歇炉在最高温度1100℃下保持2小时进行煅烧。
将煅烧后的钛酸钡粉末用研磨机粉碎，分析其粉体特性。结果，得到的钛酸钡粉末平均粒径为0.32μm，c轴/a轴比为1.006。
该试样5表明，与试样2相比仅二氧化钛的金红石化率超出本发明范围的场合。
(6)试样6(比较例)作为碳酸钡，使用纯度为99.8重量％，比表面积为10.5m2/g的物质。另外，作为二氧化钛，使用通过四氯化钛的热分解得到的物质。该二氧化钛纯度为99.9％，比表面积为30m2/g，同时作为热分解条件适用一般条件，使金红石化率达到90％。
其次，按照等摩尔比称量上述碳酸钡和二氧化钛的各粉末并混合后，采用球磨机进行湿式混合。其次，使通过这种混合得到的浆料进行蒸发干燥工序后，用间歇炉在最高温度1000℃下保持2小时进行煅烧。
将煅烧后的钛酸钡粉末用研磨机粉碎，分析其粉体特性。结果，得到的钛酸钡粉末平均粒径为0.17μm，c轴/a轴比为1.004。
该试样6表明，即使使用与试样3同样的微粒二氧化钛，在该二氧化钛的金红石化率高的场合，得到的钛酸钡虽然是微粒，但正方晶性低。
(7)试样7(比较例)
作为碳酸钡，使用纯度为99.8重量％，比表面积为10.5m2/g的物质。另外，作为二氧化钛，使用通过四氯化钛的热分解得到的物质。该二氧化钛纯度为99.9％，比表面积为4m2/g，同时通过控制热分解条件，使金红石化率达到30％。
其次，按照等摩尔比称量上述碳酸钡和二氧化钛的各粉末并混合后，采用球磨机进行湿式混合。其次，使通过这种混合得到的浆料进行蒸发干燥工序后，用间歇炉在最高温度1100℃下保持2小时进行煅烧。
将煅烧后的钛酸钡粉末用研磨机粉碎，分析其粉体特性。结果，得到的钛酸钡粉末平均粒径为0.50μm，c轴/a轴比为1.007。
该试样7表明，即使与试样2同样使用金红石化率低的二氧化钛，在其比表面积低于5m2/g的场合，得到的钛酸钡虽然其正方晶性高，但粒径变大。
使用上述得到的试样1～7的各种钛酸钡粉末，如下所述制备层压陶瓷电容器。
也就是说，相对于钛酸钡粉末100重量份，分别加入Dy2O3粉末1.86重量份、MgO粉末0.168重量份、BaO粉末0.64重量份、SiO2粉末0.37重量份、MnO2粉末0.109重量份以及B2O3粉末0.156重量份，进行湿式混合，接着使之干燥，得到耐还原性电介质陶瓷原料粉末。
其次，相对于上述原料粉末150g，加入在甲苯/乙醇的体积比为1/1的溶剂中溶解了聚乙烯醇缩丁醛20重量％的粘结液108g，以及作为增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯6g，用球磨机混合后，使用凹版涂料器(gravurecoater)成型，得到厚度为5μm的陶瓷坯片。
接着，对于上述陶瓷坯片，使用含有镍的导电性糊状物形成内部电极，冲压成给定的尺寸后，层叠压接陶瓷坯片，使内部电极所夹有效电介质陶瓷层的数目达到50。
接着，切割如上所述得到的坯片层压体，将得到的未加工层压体芯片在还原性气体环境中，1240℃下烧结2小时，得到烧结后的层压体芯片。并且，在该层压体芯片的外表面上形成外部电极，得到层压陶瓷电容器。
对于这样得到的层压陶瓷电容器，如表1所示，求出介电常数(εr)、介电损耗(tanδ)、绝缘电阻(logIR)和静电电容的温度变化率。表1
表1中，试样序号带有“*”的试样相当于本发明范围以外的比较例。另外，对于试样7，层压体芯片呈未烧结的状态，不能测定表1所示的介电特性。
由表1可知，按照相当于本发明实施例的试样1～4，特别是着眼于静电电容的温度变化率时，与相当于比较例的试样5～7相比，得到了优良的结果，试样1～4均满足±15％以内这种EIA规格的X7R特性。
〔试验例2〕对于使用的二氧化钛的金红石化率，为了求得更优选的范围实施试验例2，在该试验例2中，制备下述试样8～10。
(1)试样8作为碳酸钡，使用纯度为99.8重量％，比表面积为10.5m2/g的物质。另外，作为二氧化钛，使用通过四氯化钛的热分解得到的纯度为99.9％，比表面积为30m2/g，以及金红石化率为30％的物质。
其次，按照等摩尔比称量上述碳酸钡和二氧化钛的各粉末并混合后，采用球磨机进行湿式混合。其次，使通过这种混合得到的浆料进行蒸发干燥工序后，用间歇炉在最高温度1050℃下保持2小时进行煅烧。
将煅烧后的钛酸钡粉末用研磨机粉碎，分析其粉体特性。结果，得到的钛酸钡粉末平均粒径为0.11μm，c轴/a轴比为1.007。
(2)试样9作为碳酸钡，使用纯度为99.8重量％，比表面积为10.5m2/g的物质。另外，作为二氧化钛，使用通过四氯化钛的热分解得到的纯度为99.9％，比表面积为30m2/g，以及金红石化率为5％的物质。
其次，按照等摩尔比称量上述碳酸钡和二氧化钛的各粉末并混合后，采用球磨机进行湿式混合。其次，使通过这种混合得到的浆料进行蒸发干燥工序后，用间歇炉在最高温度1050℃下保持2小时进行煅烧。
将煅烧后的钛酸钡粉末用研磨机粉碎，分析其粉体特性。结果，得到的钛酸钡粉末平均粒径为0.10μm，c轴/a轴比为1.008。
(3)试样10作为碳酸钡，使用纯度为99.8重量％，比表面积为10.5m2/g的物质。另外，作为二氧化钛，使用通过四氯化钛的热分解得到的纯度为99.9％，比表面积为30m2/g，以及金红石化率为2％的物质。
其次，按照等摩尔比称量上述碳酸钡和二氧化钛的各粉末并混合后，采用球磨机进行湿式混合。其次，使通过这种混合得到的浆料进行蒸发干燥工序后，用间歇炉在最高温度950℃下保持2小时进行煅烧。
将煅烧后的钛酸钡粉末用研磨机粉碎，分析其粉体特性。结果，得到的钛酸钡粉末平均粒径为0.08μm，c轴/a轴比为1.008。
比较以上的试样8～10，关于钛酸钡的c轴/a轴比，试样9和10为1.008，比试样8的1.007大，可知正方晶性更高。这是由于在试样8～10中，二氧化钛的粒径同等，同时二氧化钛的金红石化率在试样8中为30％，在试样9和10中分别为5％以下的5％和2％。
由此可知如果象试样9和10那样，使用金红石化率为5％以下的二氧化钛，可以进一步提高得到的钛酸钡的正方晶性。
其次，使用试样8～10的各种钛酸钡粉末，按照与试验例1的场合相同的方法，制备层压陶瓷电容器。并且，对于得到的层压陶瓷电容器，与试验例1的场合同样，求出介电常数(εr)、介电损耗(tanδ)、绝缘电阻(logIR)和静电电容的温度变化率。
另外，为了评价可信性，在150℃的温度下，对得到的层压陶瓷电容器连续施加10kV/mm的直流电压，求出层压陶瓷电容器的绝缘电阻值由其初期值降低3位数以上的时间，以其平均值作为平均寿命时间。
这些评价结果如表2所示。表2
由表2可知，如果使用象试样9和10那样通过使用金红石化度为5％以下的二氧化钛进一步提高了正方晶性的钛酸钡粉末，可以得到可信性更优良的层压陶瓷电容器。
〔试验例3〕对于为合成钛酸钡而煅烧钡化合物和二氧化钛混合物的工序中的环境气体压力，为了求得更优选的范围实施试验例3，在该试验例3中，制备下述试样11和12。
(1)试样11作为碳酸钡，使用纯度为99.8重量％，比表面积为10.5m2/g的物质。另外，作为二氧化钛，使用通过四氯化钛的热分解得到的纯度为99.9％，比表面积为30m2/g，以及金红石化率为2％的物质。
其次，按照等摩尔比称量上述碳酸钡和二氧化钛的各粉末并混合后，采用球磨机进行湿式混合。其次，使通过这种混合得到的浆料进行蒸发干燥工序后，在大气环境气体中，用总压力调整至1×103Pa的间歇炉在最高温度950℃下保持2小时进行煅烧。
将煅烧后的钛酸钡粉末用研磨机粉碎，分析其粉体特性。结果，得到的钛酸钡粉末平均粒径为0.10μm，c轴/a轴比为1.009。
(2)试样12除用总压力调整至1×102Pa的间歇炉实施煅烧工序以外，在与试样11同样的条件下，得到钛酸钡粉末。
将煅烧后的钛酸钡粉末用研磨机粉碎，分析其粉体特性。结果，得到的钛酸钡粉末平均粒径为0.09μm，c轴/a轴比为1.009。
上述试样11和12中，使用了具有与上述试验例2中试样10的场合相同粒径和金红石化度的二氧化钛，但是关于所得钛酸钡的c轴/a轴比，试样11和12为1.009，比试样10的1.008大，可知正方晶性更高。这是由于试样11和12中，是在总压力为1×103Pa以下的环境气体压力下进行煅烧。
另外，试样11和试样12以外的试样1～10中，煅烧的环境气体压力为大气压。
由此可知如果象试样11和12那样，在总压力为1×103Pa以下的环境气体压力下进行煅烧，可以进一步提高得到的钛酸钡的正方晶性。
其次，使用试样11和12的各种钛酸钡粉末，按照与试验例1和2的场合相同的方法，制备层压陶瓷电容器。并且，对于得到的层压陶瓷电容器，与试验例1和2的场合同样，求出介电常数(εr)、介电损耗(tanδ)、绝缘电阻(logIR)和静电电容的温度变化率。
另外，为了评价层压陶瓷电容器的可信性，按照与试验例2的场合同样的方法，求出平均寿命时间。
这些评价结果如表3所示。另外，为了便于比较，在表3中一并列出上述表2中所示的关于“试样10”的评价结果。
表3
由表3可知，如果使用象试样11和12那样通过在总压力为1×103Pa以下的环境气体压力下进行煅烧进一步提高了正方晶性的钛酸钡粉末，可以得到可信性更优良的层压陶瓷电容器。
如上所述，按照本发明，为了得到钛酸钡粉末，将通过加热分解生成氧化钡的钡化合物与二氧化钛混合、煅烧，所述二氧化钛通过X射线衍射法求得的金红石化率为30％以下，而且通过BET法求得的比表面积为5m2/g以上，因此可以得到微粒的，其通过SEM观察的平均粒径为0.07～0.3μm，而且正方晶性高的，其采用X射线衍射的读数带解析求得的c轴/a轴比为1.007以上的钛酸钡粉末。
因此，如果使用这种钛酸钡粉末，构成例如层压陶瓷电容器的电介质，在烧结工序中，添加成分难以出现向钛酸钡中固溶，能够容易地得到芯-壳结构的烧结体，结果使层压陶瓷电容器的静电电容的温度特性优良。
本发明中，如果使用的二氧化钛的金红石化率为5％以下，可以进一步提高所得钛酸钡的正方晶性，如果使用其制备层压陶瓷电容器，可以使该层压陶瓷电容器的可信性更优良。
另外，在本发明中，如果在煅烧混合的钡化合物和二氧化钛时，在总压力为1×103Pa以下的环境气体压力下实施该煅烧工序，可以进一步提高得到的钛酸钡的正方晶性，如果使用其制备层压陶瓷电容器，可以使该层压陶瓷电容器的可信性更优良。
另外，在本发明中，作为二氧化钛，如果使用纯度为99.8重量％以上的物质，可以维持烧结钛酸钡粉末得到的电介质陶瓷的介电特性较高。
另外，本发明的钛酸钡粉末的制备方法中，对于使用的二氧化钛，如果确认通过X射线衍射法求得的金红石化率为30％以下而且通过BET法求得的比表面积为5m2/g以上，可以确实制造能赋予上述优良特性的钛酸钡粉末，可以提高制造钛酸钡粉末的有效利用率以及制造用其构成的陶瓷电子部件的有效利用率。
权利要求
1.一种钛酸钡粉末，通过将加热分解生成氧化钡的钡化合物与二氧化钛混合、煅烧得到，所述二氧化钛按照X射线衍射法求得的金红石化率为30％以下，而且按照BET法求得的比表面积为5m2/g以上。
2.如权利要求1所述的钛酸钡粉末，上述二氧化钛的金红石化率为5％以下。
3.如权利要求1或2所述的钛酸钡粉末，上述煅烧是总压力为1×103Pa以下的环境气体压力下的煅烧。
4.如权利要求1至3中任意一项所述的钛酸钡粉末，上述二氧化钛的纯度为99.8重量％以上。
5.一种钛酸钡粉末的制备方法，包括下述各工序，准备通过加热分解生成氧化钡的钡化合物；准备按照X射线衍射法求得的金红石化率为30％以下而且按照BET法求得的比表面积为5m2/g以上的二氧化钛；将上述钡化合物和上述二氧化钛混合、煅烧。
6.一种钛酸钡粉末的制备方法，包括下述各工序，准备通过加热分解生成氧化钡的钡化合物；准备二氧化钛；对于上述二氧化钛，确认按照X射线衍射法求得的金红石化率为30％以下而且按照BET法求得的比表面积为5m2/g以上；使用确认了的上述二氧化钛，将上述钡化合物和上述二氧化钛混合、煅烧。
7.如权利要求5或6所述的钛酸钡粉末的制备方法，上述二氧化钛的金红石化率为5％以下。
8.如权利要求5至7中任意一项所述的钛酸钡粉末的制备方法，上述煅烧工序在总压力为1×103Pa以下的环境气体压力下实施。
9.如权利要求5至8中任意一项所述的钛酸钡粉末的制备方法，上述二氧化钛的纯度为99.8重量％以上。
全文摘要
一种钛酸钡粉末,将通过加热分解生成氧化钡的钡化合物与二氧化钛混合,优选在总压力为1×10
文档编号C04B35/462GK1362385SQ0114343
公开日2002年8月7日 申请日期2001年12月27日 优先权日2000年12月27日
发明者儿岛昌造, 中村泰也 申请人:株式会社村田制作所