专利名称：含反应合成碳硼铝化合物相的碳化硅陶瓷及其液相烧结法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含有以烧结过程反应合成的碳硼铝化合物(Al8B4C7)相的碳化硅陶瓷及其液相烧结制备方法。属于碳化硅陶瓷领域。
然而，SiC的高共价健性及低扩散性使其在没有烧结助剂和外加压力的情况下难于烧结。自20世纪70年代以来，人们进行了大量的研究以期发现合适的烧结助剂。Prochazka等人[Prochazka S.InPopper p，ed.SpecialCeramics 6.Stoke on Trent.U.K.British Ceramic Research Asssociation，1975.171-181.]以B和C为添加剂进行了β-SiC的无压烧结，在2100℃获得了致密的烧结体。但SiC-B-C体系属于固相烧结的范畴，需要很高的烧结温度，容易导致晶粒长大。对烧结体的力学性能造成有害影响。80年代初，Omoril等人发现Al2O3和其他一些稀土金属氧化物可通过产生液相来促进SiC的烧结。从此，人们对碳化硅烧结的研究转到液相烧结上来，Al2O3、Al2O3-Y2O3(YAG)、Al2O3-Y2O3-CaO[Mitomo M，Kim Y W，Hirotsuru H.J.Mater.Res.，1996，11(7)1601-1604.]先后被发现可用作SiC的有效的烧结助剂。除了上述这些氧化物添加剂外，Al-B-C[Shinozaki S，Williams R M，Juterbodk B N，et al. Am.Ceram.Soc.Bull.，1985，64(10)1389-1393.]-[Cao JJ，MoberlyChan W J，Ridhie T O，et al.J. Am.Ceram.Ceram.Soc.，1996，79(2)461-469.]也被用于SiC液相烧结。近来，You Zhou等人[Zhou Y，Tanaka H，Otani S，et al.J.Am.Ceram.Soc.，1999，82(8)1959-1964.][Tanaka H，Zhou You.J.Mater.Res.，1999，14(2)518-522.]分别用Al4C3-B4C-C和AlB2-C为烧结助剂在1900℃的低温获得了性能较好的烧结体。但由于Al4C3和AlB2不易获得且极易分解，作为原料使用极为不便。Iseki[Iseki T，Kameda T, Maruyama T.J.Mater.Sci.，1984，191692-1698.]和V.Laurent[Laurent V，Chatain D，Eustathopoulos N.J.Mater.Sci.，1987，22(1)244-250.]分别发现在900℃时Al/SiC界面产生了Al4C3，Yamaguchi[16]等人用铝粉和碳粉反应合成了Al4C3。这表明烧结过程中反应合成Al4C3是一条解决途径。但Al4C3是一种不稳定化合物，在工艺过程中较难控制，本发明涉及到如何通过Al-B4C-C组成，在SiC烧结过程一次合成，形成Al8B4C7相，由此造成液相烧结，且是低温烧结。
具体地说(1)本发明是以中位粒径d50＝0.5μm的α-SiC为起始原料，用光透沉淀法测定的SiC粉料的粒径分布如
图1所示。
(2)Al8B4C7相是以Al-B4C-C为起始原料在烧结过程中反应合成的。其中Al或以金属铝粉形式(上海化学试剂站分装厂的FM4商品，其粒径为数十μm到数百μm)；或以上海试剂一厂生产的化学纯异丙醇铝Al(OC3H7)3分解而成的，B4C系北京华工艺碳化硼制品厂生产的平均粒径为2.5μm产品。C粉料是来自作粘结剂用的酚醛树脂溶液分解而得到。
(3)按酚醛树脂溶液∶B4C粉∶Al＝1∶0.1-0.6∶0.4-1.5(质量)比例的烧结助剂按SiC粉料的2～15％(质量)加入，然后以无水乙醇为分散介质，以SiC球为磨球，在砂磨机进行砂磨混料。具体配比是烧结助剂与SiC粉料混合物∶SiC球∶无水乙醇＝1∶3∶1(质量)，砂磨机转速为300-500转/分，砂磨时间为1-8小时。所得浆料在烘箱中于60℃左右烘干后，过100目筛，之后在平板硫化机上干压成型，成型压力为20MPa左右，保压20s。再经200Mpa冷等静压处理，保压2分钟，在真空电阻炉中于600℃左右脱粘除粘结剂。
在流动Ar气保护下，素坯置于碳管炉的烧结，1300℃以下升温速率为5℃-8℃/分钟，其他温度区间的升温速率为8℃-15℃/分钟，保温温度为1800℃-1950℃，保温时间1-4小时。
显然成型不一定在平板硫化机上，也可以在一般的压机上进行只是平板硫化机是较常用的压机而已。
成型后素坯置于碳管炉内烧结。
(4)根据S.Shinozaki等人[Shinozaki S，Hangas J，Carduner K R，et al. J.Mater.Res.，1993，8(7)1635-1643.]的研究成果，在温度高于铝的熔点660℃时，液态和气态的铝将扩散到富碳的区域，当温度更高时，在三角晶区，Al将和C反应生成Al4C3。当温度上升到1800℃以上时，按照SiC-Al4C3-B4C体系[Mitomo M，Kim Y W， Hirotsum H.J. Mater.Res.，1996，11(7)1601-1604.]的相图，将有Al8B4C7液相出现，这跟图2(b)和2(c)所示的1850℃和1900℃烧结的A2Bl材料的XRD图中存在Al8B4C7相是相符的，而A1B2、A1B1、A3B1、A4B1在此温度点的烧结体中也有类似的图样，表明烧结过程中生成了Al8B4C7相正是由于Al8B4C7液相，的出现，促进了烧结。其中A2B1、A1B2等具体组成见表1所示。
图3和图5分别示出了不同烧结温度(1800℃、1850℃、1900℃和1950℃)(保温1小时)抗折强度和相对密度的变化，从图中可以看出，随着烧结温度的提高，试样的相对密度呈上升趋势，而抗折强度在1900℃时达到最大值，之后急剧下降。这是因为在1800℃烧结时，由于温度较低，无法形成足够的液相量，图2(a)的XRD图样中不含Al8B4C7也说明了这一点，由于传质速度很慢，气孔排除困难，材料没有烧结，图4(a)所示的显微照片也显示了疏松多孔的结构，相应的密度和强度都很低。而当烧结温度为1850℃和1900℃时，传质速度加快，SiC晶粒开始长大，图4(b)、图4(c)的显微结构则致密得多，断裂方式穿晶和沿晶并存。当烧结温度为1950℃，保温1小时，晶粒长得很大，表现为穿晶断裂，如图4(d)所示。
从图5还可以看出，在烧结温度为1850℃和1900℃时，Al含量较高的A2B1、A4B1具有较高的相对密度和强度。因为按照Al8B4C7分子式，当Al/B摩尔比为2/1，即试样编号为A2B1时，将生成最大比例的液相，也将更有利于烧结性能的提高，但由于液相的挥发性，在烧结过程中将不可避免地有所损失，因此，当烧结温度为1950℃，保温1小时，由于液相的严重挥发和晶粒的继续长大，这时材料的密度虽然增加，但对材料的力学性能却是有害的，所以试样的强度反而成下降趋势。
综上所述，本发明提供的碳化硅陶瓷具有以下优点(1)SiC陶瓷含的Al8B4C7相，是在1800℃-1900℃烧结温度范围内反应生成。
(2)在Al/B之比为3/1和4/1范围，在1850℃-1900℃烧结时，显示最佳的性能，XRD表明Al8B4C7相存在。
(3)含Al8B4C7相的SiC陶瓷的最佳烧结温度为1850℃-1900℃，相对密度达到90％以上，最佳保温时间为1小时。比通常用B4C7和C作为烧结助剂的热压烧结温度2050-2100℃低200℃左右，所以是一种很有实用意义的工艺过程。
图中横座标为颗粒尺寸，单位为μm；纵座标为累积重量百分数。
图2是不同温度烧结，保温1小时的A2B1的XRD图。
图中(a)1 800℃、(b)1 850℃、(c)1900℃、(d)1950℃。
图3是抗折强度随烧结温度的变化图。
横座标为烧结温度(保温1小时)，纵座标为抗折强度(Mpa)。
图4是烧结材料断面的SEM照片(a)A4B1，1800℃烧结，6000X；(b)A3B1，1850℃烧结，4000X；(c)A4B1，1900℃烧结，2000X；(d)A3B1，1950℃烧结，2000X。
图5是烧结材料的烧结温度与相对密度的关系，横座标为烧结温度，纵座标为相对密度。
图2、3、4、5中编号，具体组成见表1。
具体实施例方式
下面通过具体实施例进一步说明本发明的突出特点和显著的进步，但本发明决非局限于实施例。
实施例1～6的具体配比如表1所示，例1～5的以Al粉为Al源，实施例6是以异丙醇铝为铝源的。
表1实施例汇总
以实施例1的配方为例，烧结助剂与SiC粉料∶SiC球∶无水乙醇＝1∶3∶1(质量)，砂磨机转速为400转/分，砂磨时间2小时，所得浆料在烘箱中在60℃烘干，过1 00目筛后在平板硫化机上以20Mpa压力成型，再经200Mpa等静压，在真空电阻中在600℃脱除粘结剂。
在流动Ar气保护下，置于碳管炉烧结，在1300℃下以5℃/时间速率升温，然后以10℃/时间升到温度1900℃，保温1小时，烧结材料相对密度98.5％，抗折强度达210Mpa，KiC＝4.4Mpam1/2。
权利要求
1.一种含反应合成碳硼铝化合物相的碳化硅陶瓷，其特征在于所述的碳硼铝化合物相的组成为Al8B4C7。
2.根据权利要求1所述的含反应合成碳硼铝化合物相的碳化硅陶瓷的液相烧结法，包括起始SiC原料配比、成型、烧结过程，其特征在于(1)将按酚醛树脂溶液∶B4C粉∶Al＝1∶0.1-0.6∶0.4-1.5(质量)比例的烧结助剂按α-SiC粉料的2～15％(质量)加入；(2)以无水乙醇为分散介质，以SiC球为磨球，具体配比是烧结助剂与SiC粉料混合物∶SiC球∶无水乙醇＝1∶3∶1(质量)；(3)烘干浆料、过筛，成型后在真空中600℃粘除粘结剂；(4)在流动Ar气保护下，烧结材料，烧结温度为1800℃-1950℃，保温时间1-4小时，在烧结过程C-B4C-Al烧结助剂反应合成Al8B4C7，生成含碳硼铝化合物相的SiC陶瓷。
3.按权利要求2所述的含反应合成碳硼铝化合物相的碳化硅陶瓷的液相烧结法，其特征在于所述的α-SiC中位粒径d50＝0.5μm。
4.按权利要求2所述的含反应合成碳硼铝化合物相的碳化硅陶瓷的液相烧结法，其特征在于所述的Al源或以金属铝粉或以化学纯异丙醇铝分解而成；酚醛树脂溶液是作为C粉来源。
5.按权利要求2所述的含反应合成碳硼铝化合物相的碳化硅陶瓷的液相烧结法，其特征在于所述混料在砂磨机中进行，转速为300-500转/分，砂磨时间为1-8小时。
6.按权利要求2所述的含反应合成碳硼铝化合物相的碳化硅陶瓷的液相烧结法，其特征在于所述浆料在60℃烘箱烘干，过100目筛；平板机上以20MPa压力成型，再经200 Mpa冷等静压。
7.按权利要求2所述的含反应合成碳硼铝化合物相的碳化硅陶瓷的液相烧结法，其特征在于所述的烧结工艺是在碳管炉中进行；1300℃以下升温速率为5-8℃/分钟，然后以8-15℃/分钟速率升温至烧结温度。
8.按权利要求2所述的含反应合成碳硼铝化合物相的碳化硅陶瓷的液相烧结法，其特征在于所述烧结助剂中Al/B之比或为1/1或2/1或3/1或4/1。
9.按权利要求2或8所述的含反应合成碳硼铝化合物相的碳化硅陶瓷的液相烧结法，其特征在于Al/B之比为3/1或4/1，烧结温度为1850-1900℃，保温1小时。
全文摘要
本发明涉及一种含反应合成碳硼铝化合物相的碳化硅陶瓷及其液相烧结法。其特征在于所述的碳硼铝化合物相的组成为Al
文档编号C04B35/573GK1369463SQ02111060
公开日2002年9月18日 申请日期2002年3月15日 优先权日2002年3月15日
发明者谭寿洪, 廖陆林, 江东亮 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所