专利名称：：制造含碳碳化硅陶瓷的方法
技术领域：
：本发明涉及一种制造烧结性优良的含碳碳化硅陶瓷的方法、由该制造方法得到的陶瓷以及含有该陶瓷的滑动部件或高温结构部件。
背景技术：
：由于碳化硅陶瓷在硬度、耐热性及耐腐蚀性等方面优良，因而近几年来积极探讨了其作为结构部件的应用。特别是作为机械密封、轴承等结构部件而部分地得到实用化。另一方面，还没有太多地公开着眼于能够在生产水平上稳定地制造质量良好的碳化硅陶瓷的条件的技术。例如，专利文献1中公开了下述制造碳化硅陶瓷的方法为了得到致密的碳化硅陶瓷，将特定的碳原料与碳化硅、烧结助剂一同混合，并在含有一定的挥发成分的条件下进行烧结。专利文献1:日本特开平6-206770号公报
发明内容本发明的目的是提供一种工业上制造烧结后的结构及各种物性、特别是密度及强度优良的含碳碳化硅陶瓷的方法，以及由该制造方法得到的密度及强度优良的含碳碳化硅陶瓷。艮卩，本发明涉及如下要点一种制造含碳碳化硅陶瓷的方法，其具有将包含碳化硅、碳原料和烧结助剂的原材料的混合物x进行烧成的工序，其中，构成该混合物X的粒子的平均粒径为0.053pm;—种由前述[l]所述的制造方法得到的含碳碳化硅陶瓷；以及，[3]—种含有前述[2]所述的含碳碳化硅陶瓷的滑动部件或高温结构部件。根据本发明，可以提供一种工业上制造烧结后的结构及各种物性、特别是密度及强度优良的含碳碳化硅陶瓷的方法，以及由该制造方法得到的密度及强度优良的含碳碳化硅陶瓷。具体实施例方式本发明涉及一种制造含碳碳化硅陶瓷的方法，其具有将包含碳化硅、碳原料和烧结助剂的原材料的混合物x进行烧成的工序，其中，构成该混合物X的粒子的平均粒径为0.053pm。根据本发明的制造方法，可以以工业规模稳定地制造密度及强度优良的含碳碳化硅陶瓷。[混合物X]混合物X例如可以通过将含有碳化硅、碳原料和烧结助剂的原材料进行混合并粉碎而得到。原材料的混合或粉碎有时以干式进行，也有时以湿式进行。而且，在混合原材料后，存在将混合物进行煅烧后再进行粉碎的情况(形态1)和同时进行混合和粉碎的情况(形态2)。在形态1的情况下，在烧成后得到的含碳碳化硅陶瓷(以下有时简单地称为"陶瓷")中的碳化硅和碳变得紧密，因此可以提高陶瓷的相对密度。另外，在形态2的情况下，当构成混合物X的粒子的平均粒径为0.053|im时，即使不经过煅烧工序也可以得到密度及强度优良的陶瓷，因此，由于无需煅烧工序而可以简化制造工序。本发明的制造方法中所使用的碳化硅可以是a、p中的任一晶型。碳化硅的纯度没有特别的限制，但是从赋予陶瓷良好的烧结体密度、强度及破坏韧性、并且也使杨氏模量等机械特性提高的观点考虑，碳化硅的纯度优选为卯重量％以上，更优选为95重量％以上。另外，作为碳化硅的形态，从烧结性良好的方面考虑，优选平均粒径为5^im以下的粉末，更优选平均粒径为0.13^im的粉末。本发明的制造方法中所使用的碳原料是指烧成后转化为碳的转化率为5095重量％的有机物，当用于湿式混合时，只要在溶剂中表现出可溶性或良好分散性就行，没有特别的限制。从提高陶瓷的相对密度的观点考虑，碳原料的烧成后转化为碳的转化率优选为5090重量％。而且，从同样的观点考虑，其平均粒径优选为5200pm。作为该碳原料，从烧成后转化为碳的转化率高的方面考虑，优选芳香族烃。作为该芳香族烃，例如，可以列举出呋喃树脂、酚醛树脂及煤焦油沥青等，其中，更优选使用酚醛树脂及煤焦油沥青。另外，碳原料的烧成后转化为碳的转化率是指基于JISK2425来测定的碳原料中的固定碳的重量％。[烧结助剂]作为本发明的制造方法中所使用的烧结助剂，通常只要是能够在陶瓷的制造中选择作为烧结助剂的物质就行，没有特别的限制，可以使用任一物质。作为该烧结助剂，例如，可以列举出B、B4C等硼化合物、铝化合物、钇化合物等，作为铝化合物和钇化合物等的具体例子，可以列举出八1203、￥203等氧化物等。作为能够在本发明的制造方法中作为原材料使用的其它成分，通常可以列举出能够在陶瓷的制造中使用的添加剂，例如，TiC、TiN、Si3N4及A1N等。从提高陶瓷的相对密度及抗弯强度的观点考虑，通过本发明的制造方法得到的陶瓷中的碳和碳化硅的含量比[C(重量X)/SiC(重量X)]优选为5/9545/55，更优选为10/9040/60，进一步优选为15/8535/65。因此，作为混合时的碳化硅、碳原料及烧结助剂的混合比例，并没有特别的限制，但是优选以换算成使所得陶瓷满足上述含量比的方式将碳原料及碳化硅与烧结助剂一同使用。烧结助剂的使用量通常是相对于碳化硅100重量％，可以优选以0.115重量％，更优选以0.210重量％，进一步优选以0.55重量％，进一步更优选以13重量％的量混合烧结助剂。在使用其它成分的情况下，可以在使用时混合规定量。而且，从提高陶瓷的相对密度及抗弯强度的观点考虑，陶瓷中碳化硅的含量优选为5494重量％，更优选为60卯重量％，进一步优选为6585重量％。作为对上述原材料进行混合的方法，可以使用干式混合、湿式混合或热混炼等中的任一种方法，然而从碳原料的分散性的观点考虑，优选湿式混合。作为用于湿式混合的溶剂，可以使用水或有机溶剂中的任一种，然而从碳原料的分散性及防止碳化硅的氧化的观点考虑，优选使用有机溶剂；从环境可持续性的观点考虑，优选使用水。作为有机溶剂，例如，可以使用甲醇、乙醇、丙醇等醇系溶剂、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂及丁酮等酮系溶剂等。作为混合装置，可以使用通常的混合机。作为该混合机，例如，可以列举出球磨机、振动磨机等罐式磨机、砂磨机、超微磨碎机等搅拌式磨机及它们的连续式磨机，但并不限于这些。接着，将所得混合物进行煅烧。在进行湿式混合后的情况下，优选在煅烧前利用公知的方法进行脱除溶剂。煅烧优选在非氧化性气氛中，优选在2t)0600。C、更优选在300500°C、进一步优选在400500°C下，优选进行0.512小时、更优选进行110小时。当在200。C以上的温度下进行煅烧时，由于挥发成分适度挥发，因而可以降低烧成后所得陶瓷的孔隙率。另外，在600'C以下的温度下进行煅烧时，由于能够维持碳的烧结能力，因而可以得到致密的烧结体。前述非氧化性气氛可以是氮气、氩气、氦气、二氧化碳气体或它们的混合气体、或真空中的任何一种，根据不同情况可以在利用气体的加压下进行煅烧。通过上述煅烧而得到的煅烧体可以通过干式或湿式粉碎进行粉碎，以使其成为规定的平均粒径，即0.053pm。从粉碎效率的观点考虑，优选以湿式进行粉碎。湿式粉碎可以使用例如球磨机、振动磨机、行星式超微磨碎机等公知的粉碎机来进行。作为这时所使用的溶剂，例如，从对环境的考虑出发优选水，但是也可以使用苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂、甲醇、乙醇等醇系溶剂、或丁酮等酮系溶剂等。作为其它的溶剂，也可以使用水与前述有机溶剂的混合溶剂等。通常，相对于如上所述的原材料的混合物100重量％，可以使用50200重量％左右的溶剂。通过同时进行上述原材料的混合和粉碎，原材料的混合物被粉碎成平均粒径为0.053pm。该混合及粉碎可以用干式或湿式中的任何一种方法，但从碳原料的分散性的观点考虑，优选以湿式来进行。作为用于湿式混合及粉碎的溶剂，可以使用水或有机溶剂中的任何一种，但从碳原料的分散性及防止碳化硅的氧化的观点考虑，优选使用有机溶剂；从环境可持续性的观点考虑，优选使用水。作为有机溶剂，可以使用与能够用于形态1的湿式混合相同的有机溶剂。作为同时进行混合及粉碎的装置，例如，可以列举出球磨机、振动磨机等罐式磨机、砂磨机、超微磨碎机等搅拌式磨机及它们的连续式磨机，但并不限于这些。本发明的制造方法的特征之一是在可以按照如上所述制备的混合物X中，构成该混合物X的粒子的平均粒径为0.053fim，优选为0.12.5|im，更优选为0.151.5pm，进一步优选为0.21.2pm。从确保良好的相对密度和抗弯强度的观点考虑，本发明的制造方法的特征之一是构成该混合物X的粒子的平均粒径为0.053pm，优选为0.052.5pm，更优选为0.051.2pm，进一步优选为0.050.15pim。在该平均粒径满足上述优选范围的情况下，虽然碳与碳化硅的优选烧结温度不同，但是由于原材料的混合物的烧结能以良好的平衡实现，因而可以发挥出能够制造密度及强度优良的陶瓷的效果。在本发明的制造方法包含煅烧工序的情况下，该效果能够更加适宜地发挥。另外，在本发明中，平均粒径是指D50，即，自小粒径一侧开始的累计粒径分布(体积标准)为50%的粒径。该平均粒径通过激光衍射/散射法来进行测定。具体来说，使用商品名LA-920(堀場製作所制造)对该平均粒径进行测定。将构成混合物X的粒子的平均粒径调整至期望的粒径范围内的方法没有特别的限制，例如可以列举出对粉碎装置的设定条件进行调整的方法。例如，当使用振动磨机作为粉碎装置时，可以使用氧化锆球粒作为粉碎介质来进行粉碎。在本发明的制造方法中，通过将上述混合物X进行烧成，可以得到含碳碳化硅陶瓷。具体来说，例如，可以通过将混合物X填充入经防漏处理后的成型模具中成型后，或者使用喷雾干燥器等进行造粒，并将所得颗粒填充入成型模具中成型后，进行烧成等而得到含碳碳化硅陶瓷。其中，烧成是指为了使构成混合物x的粒子进行烧结所必需的热处理。并且，从得到致密的陶瓷的观点考虑，混合物x中的挥发成分的含量优选为0.110重量％，更优选为0.28重量％，进一步优选为0.38重量％。当混合物X中的挥发成分的含量在0.1重量％以上时，由于在烧成中能够充分发挥来自碳的烧结能力，因而可以得到致密的烧结体。而且，当混合物X中的挥发成分的含量在10重量％以下时，由于可以降低由在烧成中挥发成分的挥发引起的裂纹的产生、以及烧成后的残留孔隙的产生率，因而可以得到致密的烧结体。作为调整挥发成分的含量的方法，可以列举出煅烧，可以通过煅烧减少该含量。另外，在本发明中，混合物X中的挥发成分的含量可以按照如下的方式求得即，对于以去除溶剂为目的使混合物X在130。C下干燥16小时后，填充于模具(小60mm)中，在147Mpa的压力下进行成型以使厚度成为9mm而得到的成型体重量和将该成型体在215(TC下进行4小时烧成后而得到的烧结体重量，使用化学天平分别进行测定，并且通过下式计算出来。挥发成分的含量(重量％)=(成型体重量一烧结体重量)/成型体重量xioo造粒方法没有特别的限制。作为该方法，例如，可以列举出使用喷雾干燥器等造粒机对混合物x进行处理的方法。在造粒时，可以根据需要添加成型用粘结剂。从对成型模具的充填性的观点考虑，作为造粒后得到的颗粒的形状，优选富有流动性的球状，并且平均粒径优选为20150(im。[成型]成型方法没有特别的限制。作为该方法，例如，可以列举出模具成型法、CIP(冷等静压)法、不将混合物X进行造粒而直接使用的注浆成型法等通常的成型法。根据不同情况，在成型后对所得成型体进行加工。对成型模具也没有特别的限制。在本发明中制作的成型体可以适量含有挥发成分，因而成型体的强度高并且加工性优良。脱脂根据需要而进行，并且在非氧化性气氛中进行。非氧化性气氛气体可以使用与在煅烧工序中使用的气体相同的气体。脱脂温度通常优选为3001400°C。[烧成]烧成方法没有特殊的限制，但优选在1900230(TC的烧成温度下进行常压烧结。烧成时间通常为0.58小时。通过将烧成温度设为1900230(TC的范围内，可以得到作为致密且强度高的烧结体的本发明的陶瓷。烧成中的气氛优选真空或与前述相同的非氧化性气氛。作为烧成法，为了使陶瓷高密度化，可以使用热压制、HIP(热等静压)法等。作为本发明的含碳碳化硅陶瓷的制造方法的一例子，可以列举出经过下述的工序而得到含碳碳化硅陶瓷的方法将含有碳化硅、碳原料和烧结助剂的原材料的混合物粉碎成平均粒径为0.053pm的粒子的工序(I)、以及将通过工序(I)而得到的粉碎物填充入成型模具并进行烧成的工序(II)。[陶瓷]由本发明的制造方法得到的含碳碳化硅陶瓷的相对密度优选在85%以上，更优选为88%以上，进一步优选为90%以上。由于相对密度高，可以表现出抗弯强度高、对破坏的抵抗性高的特性。该相对密度可以通过将碳化硅的纯度、碳原料的碳转化率、陶瓷中碳和碳化硅的含量比、烧结助剂的使用量、混合物X中的碳化硅、碳原料和烧结助剂的含量比、构成混合物X的粒子的平均粒径等制造条件调整至前述优选范围内而提高。另外，该相对密度可以按照后述的实施例所示的那样求得。而且，在由本发明的制造方法得到的含碳碳化硅陶瓷中，从提高陶瓷的抗弯强度的观点考虑，碳微区(domain)的直径优选为0.11(Him，更优选为0.17pm、进一步优选为0.15pm。碳微区的直径是指分布于碳化硅基质中的碳粒子或它们的聚集体的大小。另外，碳微区的直径是利用扫描型电子显微镜在500的倍率下，对经抛光后的样品表面上大致均等的IOO处进行观察，并利用图像分析装置对所得IOO个图像中的碳微区进行分析并作为平均值来计算出来。页并且，在由本发明的制造方法得到的含碳碳化硅陶瓷中，从提高陶瓷的抗弯强度的观点考虑，碳微区的比例优选为670体积％,更优选为960体积％，进一步优选为1550体积％。碳微区的比例是指碳化硅基质中所占的碳微区的体积比例的平均值。另外，碳微区的体积比例按照与碳微区的直径相同的方式通过图像分析对上述1个图像中的碳微区的面积％以100个图像的平均值来计算出来。当碳原料的烧成后转化为碳的转化率高时，碳微区的直径具有增大的趋势；当构成混合物X的粒子的平均粒径大时，碳微区的比例具有增大的趋势。具有如上所述的结构特性的本发明的陶瓷由于相对密度高、抗弯强度大，因而是耐热冲击性及滑动特性优良的陶瓷。因此，本发明的陶瓷能够适用于阀门、机械密封、轴承等滑动部件用、或者高温成型模具、，热处理用夹具等高温结构部件用。本发明还涉及含有前述陶瓷而形成的滑动部件或高温结构部件。本发明的滑动部件或高温结构部件含有前述陶瓷，因此耐热冲击性及滑动特性优良。作为本发明的滑动部件或高温结构部件，只要含有前述陶瓷就行，没有特别的限制，例如，可以是阀门、机械密封、轴承等滑动部件用，或者高温成型模具、热处理用夹具等高温结构部件用。实施例下面，通过实施例及比较例对本发明进一步进行详细说明，但本发明并不限于这些实施例等。实施例15、9、10，比较例13按照表1所述的混合量，采用a-碳化硅(平均粒径为0.7pm，纯度为99重量％)、碳原料(煤焦油沥清烧成后转化为碳的转化率为50重量％，平均粒径为33pm)及烧结助剂(B4C)作为原材料。使用容积为5升的振动磨机(型号MB:中央化工机公司制)将该原材料在乙醇中混合，然后进行脱除溶剂。将得到的混合物在氮气气氛下，于表l所述的煅烧温度下分别进行两个小时的煅烧。通过将得到的煅烧体使用容积为5升的振动磨机(型号MB:中央化工机公司制)在乙醇中湿式粉碎，从而得到具有表1所述的平均粒径的混合物x。将得到的混合物x通过喷雾干燥机(蒸发量15L/小时)进行造粒，使平均粒径达到50nm。然后，使用模具((j)60mm)作为成型模具，通过CIP法在lOOMPa的压力下进行成型，使其厚度达到9mm，在氮气气氛下，于600'C进行4个小时的脱脂。脱脂后，于表l所述的烧成温度下，在氩气气氛下，进行4个小时的烧成，得到作为试验片的烧结体(含碳碳化硅陶瓷)。实施例68，比较例46按照表1所述的混合量，采用a-碳化硅(平均粒径为0.7nm，纯度为99重量％)、碳原料(煅烧沥清烧成后转化为碳的转化率为90重量％，平均粒径为12pm)及烧结助剂(B4C)作为原材料。通过将该原材料使用容积为15升的振动磨机(型号MB:中央化工机公司制)在水中混合粉碎，从而得到具有表1所述的平均粒径的混合物X。将得到的混合物X与实施例15、9、IO及比较例13同样地进行造粒、成型、脱脂及烧成，得到作为试验片的烧结体(含碳碳化硅陶瓷)。对由实施例110及比较例16得到的各烧结体进行抛光，使用扫描型电子显微镜在500的倍率下对所得样品表面上大致均等的100处进行观察。将所得的100个图像通过图像分析装置(型号LUZEX-m,NIRECO公司制)进行分析，如前述计算出每个的数值。结果如表2所不o按以下方法对混合物X中的挥发成分含量进行测定。即，将实施例110及比较例16的各混合物X于13(TC下干燥16个小时后，填充在模具(小60mm)中，用化学天平分别对在147MPa的压力下进行使厚度成为9mm的成型而得到的成型体重量、和将该成型体在215(TC下进行4小时烧成后所得的烧结体重量进行测定，并通过下式计算出来。结果如表l所示。挥发成分的含量(重量％)=(成型体重量一烧结体重量)/成型体重量XIOO基于JISR1634，对由实施例110及比较例16得到的各烧结体的密度进行测定，用该密度除以理论密度再乘以IOO而求得相对密度。而且，理论密度可以通过碳化硅的理论密度3.14g/cmS和碳单质的理论密度2.26g/ci^求得。结果如表2所示。基于JISR1601，对由实施例110及比较例16所得到的各烧结体进行抗弯强度的测定。结果如表2所示。[碳和碳化硅的含量比的测定方法]使用内容积为50ml的碳化钨制的罐和直径为13mm的碳化钨制球粒，通过振动磨机对由实施例110及比较例16得到的各烧结体lg进行20分钟的干式粉碎。对得到的粉碎物基于JISR6124进行碳化硅的氧化补正以求得烧结体中的碳量。并且，将烧结体中的碳化硅量作为制造该烧结体时的碳化硅的混合量。烧结体中的碳和碳化硅的含量比如表2所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>1)重量比如表2所示，由本发明的制造方法得到的陶瓷是在常压烧结下得到的具有稳定的高密度和高强度的烧结体。本发明的制造方法适用于烧结后的结构及各种物性，特别是密度及强度优良的含碳碳化硅陶瓷的工业制造。权利要求1.一种制造含碳碳化硅陶瓷的方法，其具有将包含碳化硅、碳原料和烧结助剂的原材料的混合物X进行烧成的工序，其中，构成该混合物X的粒子的平均粒径为0.05～3μm。2.根据权利要求1所述的制造含碳碳化硅陶瓷的方法，其中，混合物X通过将包含碳化硅、碳原料和烧结助剂的原材料的混合物进行粉碎而得到。3.根据权利要求2所述的制造含碳碳化硅陶瓷的方法，其中，粉碎通过湿式粉碎来进行。4.根据权利要求13中任一项所述的制造含碳碳化硅陶瓷的方法，其中，混合物X含有0.110重量X的挥发成分。5.根据权利要求14中任一项所述的制造含碳碳化硅陶瓷的方法，其中，含碳碳化硅陶瓷中的碳与碳化硅的含量比即C(重量X)/SiC(重量%)为5/9545/55。6.根据权利要求15中任一项所述的制造含碳碳化硅陶瓷的方法，其中，含碳碳化硅陶瓷的相对密度为85。％以上、碳微区的直径为0.1l(Him、碳微区的比例为670体积％。7.—种由权利要求16中任一项所述的制造方法得到的含碳碳化硅陶瓷。8.—种含有权利要求7所述的含碳碳化硅陶瓷的滑动部件或高温结构部件。全文摘要本发明提供一种工业上制造烧结后的结构及各种物性、特别是密度及强度优良的含碳碳化硅陶瓷的方法。该制造含碳碳化硅陶瓷的方法具有将包含碳化硅、碳原料和烧结助剂的原材料的混合物X进行烧成的工序，其中，构成该混合物X的粒子的平均粒径为0.05～3μm。文档编号C04B35/565GK101365661SQ20078000208公开日2009年2月11日申请日期2007年1月24日优先权日2006年1月25日发明者井上启作,星田浩树,阪口美喜夫申请人:花王株式会社