专利名称：高性能锆钛酸铅薄膜的制备方法
技术领域：
本发明属于铁电功能陶瓷材料的制备方法，尤其是涉及锆钛酸铅铁电薄膜的制备方法。
背景技术：
锆钛酸铅(分子式为Pb(ZrxTi1-x)O3，简称PZT)作为一种性能优异的铁电材料，早已在微电子技术中得到广泛应用，如制造非挥发性动态随机存储器(FRAM)。近年来，随着微系统技术的发展，PZT的高压电常数和高介电常数等优点很适合于制做微系统中的微型传感器和微型驱动器，被认为是微系统领域中最有前途的传感和驱动材料之一。应用于微驱动器制作的PZT铁电薄膜，应同时具有优异的压电性能和2微米以上的膜厚，为器件提供足够的功率。目前常用的PZT铁电薄膜的制备方法中，用溶胶-凝胶法制得的薄膜具有优异的压电、介电性能，但在湿膜的热处理过程中，由于膜的体积会发生大幅度收缩，从而在膜的内部以及膜与衬底之间产生很大的内应力，导致最大不开裂单层膜厚只有0.1～0.2微米，而膜的层数过多时，会使热处理时间过长，导致Pt底电极向PZT内部扩散，因此难以得到厚度在2微米以上的PZT铁电薄膜；其它的制备方法，如磁控溅射法、激光脉冲淀积、水热法、化学气相淀积等，虽然可以制得厚度在2微米以上的PZT铁电薄膜，但都设备复杂、成本很高，而且难以获得优异的压电性能(择优取向性差)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能在保证PZT铁电薄膜优异性能的前提下，同时获得大的薄膜厚度的制备方法。
本发明的技术解决方案如下薄膜的制备过程为①以溶胶-凝胶法配制前驱溶液；②制作带有PZT结晶种子层的衬底；③将前驱溶液雾化并加速，使之沉积在衬底上形成薄膜；并对衬底及薄膜进行热处理。
或者①以溶胶-凝胶法配制前驱溶液；②制作带有PZT结晶种子层的衬底；③将前驱溶液雾化并加速，使之沉积在衬底上形成薄膜，每镀膜0.5～1微米厚度时再采用旋转镀膜法在其上镀一层PZT膜；并对衬底及薄膜进行热处理。
所述衬底的制备过程为采用旋转镀膜法在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上涂覆PZT湿膜，并将湿膜在350～400℃烘烤40分钟，再在600℃烘烤15分钟，形成沿(100)晶向强烈取向的作为结晶种子层的PZT铁电薄膜。
所述雾化过程为将前驱溶液装入电雾化装置的容器中，衬底放置在喷头下方接地的加热平板上，在高压电场作用下前驱溶液从喷头中喷出、形成直径在微米量级的均匀带电雾滴，在电场的加速作用下，雾滴高速向衬底运动并最终沉积到衬底上形成PZT薄膜。
所述热处理过程为雾化过程中对衬底加热并保持衬底温度大于等于20℃、小于300℃；每镀膜0.5～1微米厚度时将衬底及薄膜在300～400℃烘烤40～60分钟，再在600℃烘烤15～20分钟；将衬底及达到所需厚度的薄膜在PbO饱和气氛中600℃退火2～4小时。或者，雾化过程中对衬底加热并保持衬底温度大于等于300℃、小于400℃；每镀膜1～2微米厚度时将衬底及薄膜在600℃烘烤15～20分钟；将衬底及达到所需厚度的薄膜在PbO饱和气氛中600℃退火2～4小时。
也就是说，本发明是对溶胶-凝胶法作了改进，形成了一种新的溶胶-电雾化法首先利用溶胶-凝胶法配制前驱溶液；然后在高压电场的作用下，静电力克服液体的表面张力，使前驱溶液形成大小均匀的带电雾滴，雾滴在电场的加速下高速向衬底运动，从而在衬底表面成膜。具体方法如下①以常规的溶胶-凝胶法配制锆钛酸铅前驱溶液所用铅、锆、钛三者的盐应采用易挥发溶剂制作，其中以醋酸铅、丙醇锆、异丙醇钛为佳。先将无水醋酸铅溶解于醋酸，然后按照铅、锆、钛三者的克分子浓度比为Pb∶Zr∶Ti＝1∶X∶(1-X)(其中0＜X＜1)的比例依次加入丙醇锆和异丙醇钛。经超声波震动、使溶液搅拌均匀后，加入以体积比为去离子水∶醋酸∶异丙醇＝3∶5∶10的比例混合而成的去离子水、醋酸和异丙醇的混合溶液。再经超声波震动、使溶液搅拌均匀后，最终得到浓度为0.4～0.5摩尔/升的PZT前驱溶液(如果浓度不合适，也可用醋酸和异丙醇对溶液进行适当调整)。所形成的前驱溶液为无色透明的液体。
②制作衬底在常用的Pt/Ti/SiO2/Si衬底上采用旋转镀膜法制备单层(约80～120纳米厚)的PZT铁电薄膜，并将湿膜在350～400℃烘烤40分钟，再在600℃烘烤15分钟，使之沿(100)晶向强烈取向。它可作为后续过程中薄膜生长时的结晶种子层，使雾化沉积的PZT铁电薄膜也能沿(100)晶向强烈取向。
③将前驱溶液雾化，使之沉积在衬底上形成薄膜雾化装置可采用常规的电雾化装置。它包括前驱溶液供给系统、直流高压电源系统、温度控制系统等(如图1所示)。将PZT前驱溶液加入电雾化装置的容器中，由直流电机推进；衬底放置在喷头下方的加热平板上，加热平板可接地以作为地电极使用；雾化喷头为管状，内径1毫米以下；在数千伏(约4000～7000伏)的直流高压下，前驱溶液在喷头出口处被雾化成直径为微米量级(0.5～2微米)的带电雾滴(见图2)。在70～90°发散角的范围内，雾滴的大小、速度均匀，形成均匀雾场。雾滴在电场的加速下高速向衬底运动，沉积在有结晶种子层的Pt/Ti/SiO2/Si衬底上，形成湿膜。喷头与衬底之间的距离应根据均匀雾场的发散角以及所需制备的PZT铁电薄膜的面积大小而定(对于直径在2～3英寸的衬底，喷头与衬底之间的距离一般为5～8厘米)；溶液流量则视喷头内径大小及其与衬底之间的电压高低而定(一般为0.4～1毫升/小时)；电压的高低则视前驱溶液电导率以及喷头与衬底之间的距离而定。
对衬底及薄膜进行热处理在衬底加热的作用下，湿膜中的溶剂得以连续挥发，有助于形成连续无应力的薄膜。衬底加热可通过加热平板实现。如果控制衬底温度为20～100℃(大于等于20℃、小于100℃)时，每镀膜约0.5微米厚度时，将衬底及薄膜放入电阻炉中在300～400℃烘烤40～60分钟(使残余的有机溶剂完全挥发)，然后再在600℃左右烘烤15～20分钟(促进已制备的薄膜沿(100)晶向结晶，以保证择优取向性)；如果控制衬底温度为100～300℃(大于等于100℃、小于300℃)时，每镀膜约1微米厚度时进行上述烘烤；如果控制衬底温度为300～400℃(大于等于300℃、小于400℃)时，每镀膜约2微米厚度时直接在600℃烘烤15～20分钟。最终将衬底及达到所需厚度的薄膜在PbO饱和气氛中600℃下退火2～4小时，制得沿(100)晶向强烈取向的大厚度PZT铁电薄膜。
综上所述，本发明采用的溶胶-电雾化法制备PZT铁电薄膜，与传统的溶胶-凝胶法相比，具有突出的优点①继承了溶胶-凝胶法的成份准确、容易控制，装置简单、成本低，以及所得薄膜择优取向等优点；②制备过程中衬底温度可以根据需要任意设定到合适的温度，由于湿膜的形成是一个连续的过程，在衬底温度的作用下，湿膜体积收缩导致的内应力会得到逐步的释放，因此薄膜生长速度快，而且在25℃、100℃以及350℃下的单层膜厚分别可达0.5微米、1微米、2微米。③由于雾化过程中前驱溶液的浪费极少，因而溶液利用率高；④装置结构简单、成本很低，并且可与常用的微机电系统加工工艺相兼容，有利于介入到微型传感器或微型驱动器的生产线上。利用本发明制备的PZT铁电薄膜能同时获得大的薄膜厚度以及优异的薄膜性能(而且同时具有优异的压电、介电性能)，能基本满足微系统中微型传感器和微型驱动器的需要。
图1所示为电雾化过程及装置的示意图。图2所示为喷头出口处液滴雾化的形成照片一例。图3所示为衬底温度为25℃时(实例1)制得的PZT铁电薄膜的XRD谱，薄膜成单一的钙钛矿相，且沿(100)晶向强烈取向。图4所示为衬底温度为100℃时(实例2)制得的PZT铁电薄膜的原子力显微照片，晶粒大小均匀一致，约为0.2微米。图5所示为衬底温度为350℃时(实例3)制得的PZT铁电薄膜的光学显微照片，表面光滑无裂纹；图6所示为衬底温度为25℃时(实例4)制得的PZT铁电薄膜的电滞回线，显示薄膜的剩余极化12.5μc/cm2，矫顽场强32kV/cm。
具体实施例方式下面通过实例进一步阐明本发明的实质性特点和显著的进步，然而本发明决非仅限于所述的实例。
实例1将无水醋酸铅溶解于醋酸，然后按照铅、锆、钛三者的克分子浓度比为Pb∶Zr∶Ti＝1∶0.53∶0.47的比例依次加入丙醇锆和异丙醇钛。用超声波震动搅拌均匀后，加入以体积比为去离子水∶醋酸∶异丙醇＝3∶5∶10混合而成的去离子水、醋酸和异丙醇的混合溶液。经超声波震动搅拌均匀后，用醋酸和异丙醇将溶液稀释至0.4摩尔/升。将所制得前驱溶液加入电雾化装置，流量控制为0.6毫升/小时，雾化喷头内径为0.25毫米，喷头与衬底之间的距离为5厘米，加上4500伏的直流电压。所用衬底是在Si衬底上根据已往的热氧化法制备SiO2膜、溅射法制备Ti膜及Pt膜，再在该Pt/Ti/SiO2/Si衬底上采用旋转镀膜法制备了单层100纳米厚的PZT结晶种子层，并将湿膜在350℃烘烤40分钟，再在600℃烘烤15分钟，使之沿(100)晶向强烈取向。衬底的温度被设定在25℃，镀膜时间为20分钟，其中每镀膜5分钟时间(约0.5微米厚)将衬底及薄膜放入电阻炉中在350℃烘烤60分钟，再在600℃烘烤20分钟，然后将衬底及达到所需厚度的薄膜在600℃PbO饱和气氛中退火4小时，得到完全钙钛矿相、并且沿(100)晶向强烈取向的厚度为2微米的PZT铁电薄膜。
实例2其余条件同实例1，控制流量为0.8毫升/小时，雾化喷头内径为0.4毫米，喷头与衬底之间的距离为6厘米，加上4800伏的直流电压。衬底温度设定为100℃，镀膜时间为20分钟，其中每镀膜10分钟时间(约1微米厚)将衬底及薄膜放入电阻炉中在350℃烘烤40分钟，再在600℃烘烤20分钟，然后将衬底及达到所需厚度的薄膜在600℃PbO饱和气氛中退火4小时，得到完全钙钛矿相、并且沿(100)晶向强烈取向的厚度为2微米的PZT铁电薄膜。
实例3其余条件同实例1，控制流量为1毫升/小时，雾化喷头内径为0.6毫米，喷头与衬底之间的距离为7厘米，加上5500伏的直流电压。衬底温度设定为350℃，镀膜时间为40分钟，其中每镀膜20分钟时间(约2微米厚)将衬底及薄膜放入电阻炉中在600℃烘烤15分钟，然后将衬底及达到所需厚度的薄膜在600℃ PbO饱和气氛中退火2小时，得到完全钙钛矿相、并且沿(100)晶向择优取向的厚度为4微米的PZT铁电薄膜。
实例4其余条件同实例1，衬底温度设定为25℃，镀膜时间为20分钟，并且每镀膜5分钟、经同样热处理后，用旋转镀膜法镀一层PZT膜(约100纳米厚)、以增强薄膜的致密性和择优取向性，旋转镀膜法制备的PZT膜还要经过热处理，在350℃烘烤40分钟，再在600℃烘烤15分钟，得到2微米厚的PZT铁电薄膜，呈完全钙钛矿相，并且沿(100)晶向强烈取向。薄膜的相对介电常数为960，剩余极化12.5μc/cm2，矫顽场强32kV/cm。
权利要求
1.一种高性能锆钛酸铅薄膜的制备方法，其特征在于制备过程为①以溶胶-凝胶法配制前驱溶液；②制作带有PZT结晶种子层的衬底；③将前驱溶液雾化并加速，使之沉积在衬底上形成薄膜；并对衬底及薄膜进行热处理。
2.一种高性能锆钛酸铅薄膜的制备方法，其特征在于制备过程为①以溶胶-凝胶法配制前驱溶液；②制作带有PZT结晶种子层的衬底；③将前驱溶液雾化并加速，使之沉积在衬底上形成薄膜，每镀膜0.5～1微米厚度时再采用旋转镀膜法在其上镀一层PZT膜；并对衬底及薄膜进行热处理。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述衬底的制备过程为采用旋转镀膜法在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上涂覆PZT湿膜，并将湿膜在350～400℃烘烤40分钟，再在600℃烘烤15分钟，形成沿(100)晶向强烈取向的作为结晶种子层的PZT铁电薄膜；结晶种子层的厚度被控制在80～120纳米。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述雾化过程为将前驱溶液装入电雾化装置的容器中，衬底放置在喷头下方接地的加热平板上，在高压电场作用下前驱溶液从喷头中喷出、形成直径在微米量级的均匀带电雾滴，在电场的加速作用下，雾滴高速向衬底运动并最终沉积到衬底上形成PZT薄膜。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述雾化过程为将前驱溶液装入电雾化装置的容器中，衬底放置在喷头下方接地的加热平板上，在高压电场作用下前驱溶液从喷头中喷出、形成直径在微米量级的均匀带电雾滴，在电场的加速作用下，雾滴高速向衬底运动并最终沉积到衬底上形成PZT薄膜。
6.如权利要求1或2或5所述的制备方法，其特征在于所述热处理过程为雾化过程中对衬底加热并保持衬底温度大于等于20℃、小于300℃；每镀膜0.5～1微米厚度时将衬底及薄膜在300～400℃烘烤40～60分钟，再在600℃烘烤15～20分钟；将衬底及达到所需厚度的薄膜在PbO饱和气氛中600℃退火2～4小时。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述热处理过程为雾化过程中对衬底加热并保持衬底温度大于等于20℃、小于300℃；每镀膜0.5～1微米厚度时将衬底及薄膜在300～400℃烘烤40～60分钟，再在600℃烘烤15～20分钟；将衬底及达到所需厚度的薄膜在PbO饱和气氛中600℃退火2～4小时。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述热处理过程为雾化过程中对衬底加热并保持衬底温度大于等于20℃、小于300℃；每镀膜0.5～1微米厚度时将衬底及薄膜在300～400℃烘烤40～60分钟，再在600℃烘烤15～20分钟；将衬底及达到所需厚度的薄膜在PbO饱和气氛中600℃退火2～4小时。
9.如权利要求1或2或5所述的制备方法，其特征在于所述热处理过程为雾化过程中对衬底加热并保持衬底温度大于等于300℃、小于400℃；每镀膜1～2微米厚度时将衬底及薄膜在600℃烘烤15～20分钟；将衬底及达到所需厚度的薄膜在PbO饱和气氛中600℃退火2～4小时。
10.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述热处理过程为雾化过程中对衬底加热并保持衬底温度大于等于300℃、小于400℃；每镀膜1～2微米厚度时将衬底及薄膜在600℃烘烤15～20分钟；将衬底及达到所需厚度的薄膜在PbO饱和气氛中600℃退火2～4小时。
11.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述热处理过程为雾化过程中对衬底加热并保持衬底温度大于等于300℃、小于400℃；每镀膜1～2微米厚度时将衬底及薄膜在600℃烘烤15～20分钟；将衬底及达到所需厚度的薄膜在PbO饱和气氛中600℃退火2～4小时。
全文摘要
本发明是一种高性能锆钛酸铅薄膜的制备方法，属于铁电功能陶瓷材料的制备方法，尤其是涉及锆钛酸铅(PZT)铁电薄膜的制备方法。其制备过程为①以溶胶－凝胶法配制前驱溶液；②制作带有PZT结晶种子层的衬底；③将前驱溶液雾化并加速，使之沉积在衬底上形成薄膜；并对衬底及薄膜进行热处理；或者每雾化镀膜0.5～1微米厚度时再采用旋转镀膜法在其上镀一层PZT膜。本发明与传统的溶胶－凝胶法相比具有突出的优点，不仅继承了其成分准确、容易控制、所得薄膜择优取向等优点；而且薄膜生长速度快，单层膜厚可达0.5～2微米；前驱溶液的浪费少、利用率高；装置结构简单、成本低，并且可与常用的微机电系统加工工艺相兼容。利用本发明制备的PZT铁电薄膜能同时获得大的薄膜厚度以及优异的压电、介电性能。
文档编号C04B35/622GK1513809SQ02160680
公开日2004年7月21日 申请日期2002年12月31日 优先权日2002年12月31日
发明者褚家如, 鲁健, 黄文浩 申请人:中国科学技术大学