专利名称：超细温度稳定型多层陶瓷电容器介电材料及其烧结工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于电容器材料技术领域，特别涉及一种超细温度稳定型多层陶瓷电容器介电材料及其烧结工艺。
当以钛酸钡为基的多层陶瓷电容器在空气中烧结时，需要使用贵金属(Pt、Au、Pd金属及其合金等)作为内电极。贵金属内电极的成本为多层陶瓷电容器生产成本的30％～70％。因此使用贵金属作为内电极成为降低MLCC成本的障碍。基于降低成本的考虑，使用诸如Ni、Fe、Co、Cu等贱金属及其合金作为MLCC的内电极，但是当这些贱金属内电极在介电陶瓷材料的常规空气中烧结条件下会发生氧化，因此失去作为内电极的作用。为了防止贱金属内电极在烧结过程中的氧化，必须使用中性或者还原性气氛。同时要保证钛酸钡基介电陶瓷在中性或还原气氛下烧结后不成为半导体，而且有足够的绝缘电阻和优良的介电性能。一般将介电层与内电极相互叠加形成生坯，接着在由N2、H2和水蒸气产生的还原气氛下，在1200℃～1400℃的温度范围内进行烧结，然后在1000℃～1100℃的温度下，在具有10-8Pa以上氧分压的气氛中进行退火，以提高陶瓷的抗击穿能力，之后加上端电极。目前，在日本专利JP-A-63-103861，陶瓷材料的基本组成为BaTiO3-MnO-MgO-稀土氧化物。这个组成的绝缘电阻和介电温度系数受钛酸钡主料的晶粒大小影响，因此很难通过控制材料组成来获得温度稳定的介电性能。在美国专利US-005403797A，陶瓷材料的基本组成是BaTiO3-Y2O3-MgO-V2O5。该组成基本满足X7R性能要求，室温介电常数为2500以上，但是烧结温度过高，大于1350℃；介电温度系数较大，在-55℃接近-15％；损耗较大，基本都高于2.0％。因此不适合用于大规模生产。
另外，随着电子元器件小型化、高性能的发展需求，贱金属内电极多层陶瓷电容器也向大容量、超薄层方向发展。介质单层厚度不断降低，从10μm降到5μm，2μm甚至更薄。这就对陶瓷介质材料晶粒尺寸提出更高的要求，为保证器件的可靠性，陶瓷晶粒尺寸也要相应的从1000纳米降低到500纳米，200纳米乃至更小，并且要求陶瓷晶粒的大小均匀。但晶粒尺寸的减小往往引起介电常数的降低，在美国专利US 6,270,9906B1中，陶瓷晶粒尺寸降为100-200纳米时，介电常数为1600～1800，均低于2000。因此，如何控制陶瓷介质材料的组成、结构及烧结工艺以获得细晶、粒度均匀并且高性能的MLCC材料以满足大容量、超薄层贱金属内电极多层陶瓷电容器的要求是本发明所要解决的问题。
本发明提出的一种超细温度稳定型多层陶瓷电容器介电材料，该材料主要由钛酸钡主料和二次添加剂组成，其特征在于所述主料BaTiO3在配方中所占的摩尔数为94～99％；所述二次添加剂的用量占材料总量的1～6mol％。
在上述的介电材料中，所述主料钛酸钡的晶粒尺寸小于500nm；所述的二次添加剂包括CaTiO3、CaO、BaO、SiO2、SrO、MnO2、MgO、Co2O3、Co3O4、Fe2O3、Y2O3以及一种或一种以上的稀土氧化物Re2O3以及这些氧化物的前驱体，所述各材料的摩尔配比为CaTiO30～1mol％；CaO0～3mol％；BaO0.01～2mol％；SiO20.1～5mol％；SrO0～2mol％；MnO20.01～3mol％；MgO0～2mol％；Co2O30～2mol％；Co3O40～1mol％；Fe2O30～1mol％；Y2O30～4mol％；Re2O30～4mol％；所述氧化物的前驱体包括碳酸盐、氢氧化物、草酸盐、醋酸盐、硝酸盐、柠檬酸盐以及醇盐；所述稀土氧化物Re2O3中Re代表镧系元素镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥；所述二次添加剂中SiO2、BaO、CaO、和CaTiO3的一部分是以玻璃态的形式作为添加剂的，(BaACa(1-A)O)x·(SiBTi(1-B)O2)，其中0≤A，B≤1，0.9≤x≤1.1，占陶瓷重量的0～3wt％；所述玻璃料(BaACa(1-A)O)x·(SiBTi(1-B)O2)是将SiO2、BaO、CaO、和CaTiO3或相应的前驱体按照A、B、x的配比进行混合，然后在800～1200℃下煅烧得到的；所述二次添加剂中氧化物前驱体以溶液的方式与主料混合均匀后干燥，煅烧处理温度小于1100℃，并加以球磨。
本发明提出的超细温度稳定型多层陶瓷电容器介电材料的烧结工艺，其特征在于生坯的烧结致密化过程分为两个阶段第一阶段，在温度T1下，短暂保温0～30分钟，然后迅速降温到第二阶段温度T2下保温1～6小时，其中1100℃≤T2＜T1≤1350℃，T1比T2高10～250℃，从T1到T2的降温时间介于0～60分钟；所述第一阶段和第二阶段的气氛均控制在10-6～10-12Pa，然后在900～1100℃的温度下，在具有10-3～10-8Pa氧分压的气氛中进行退火，退火时间0.5～4小时。
依照本发明的材料组成配方，可以在1100℃～1350℃的温度下采用“两段式”新型烧结技术和常规烧结制备出性能优异的温度稳定型(X7R及X5R型)MLCC抗还原材料。其室温介电常数可以控制在2000～4000之间，满足X7R及X5R性能要求，容温变化率小，介电损耗小，材料均匀性好。并且具有高绝缘电阻率，性能稳定。而且材料的晶粒均匀，陶瓷晶粒尺寸在500纳米以下，最小可以控制在100纳米左右。适用于生产大容量、超薄介电层(介电层厚度小于10μm)的贱金属内电极多层陶瓷电容器。
上述稀土氧化物Re2O3中Re代表镧系元素镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)。
上述二次添加剂中氧化物的前驱体可以溶液的方式与主料混合均匀后干燥，煅烧处理温度小于1100℃，并加以球磨。
上述二次添加剂中SiO2、BaO、CaO、和CaTiO3的一部分是以玻璃态的形式作为添加剂的，(BaACa(1-A)O)x·(SiBTi(1-B)O2)(0≤A，B≤1，0.9≤x≤1.1)，占陶瓷重量的0～3wt％。该玻璃料是将SiO2、BaO、CaO、和CaTiO3或相应的前驱体(包括碳酸盐、氢氧化物、草酸盐、醋酸盐、硝酸盐、柠檬酸盐以及相应醇盐等)按照A、B、x的配比进行混合，然后在800～1200℃下煅烧得到的。
制造MLCC的具体工艺步骤如下①将主料钛酸钡与添加剂进行混合，以水为介质，球磨2～48小时；②烘干在70～130℃温度下烘干；③流延成介电层介电层厚度为10μm或10μm以下；④与贱金属内电极层相互叠加，制造出生坯；⑤排胶在300℃左右，空气中，保温20小时左右；若高于300℃排胶温度的话，可以使用氮气保护；⑥生坯在还原气氛下烧结烧结过程中通入N2/H2，同时加湿，将氧分压控制在10-8～10-12MPa的范围内，可以采用常规烧结和两段式烧结(a)“两段式”烧结，指生坯的致密化经历两个阶段，先行在T1温度下，短暂保温0～30分钟，然后降温到T2温度继续保温数小时，达到完全致密化，其中T1＞T2(1100≤T2＜T1≤1350℃)；(b)常规烧结，指生坯烧结是在一定温度下T1(1100～1350℃)直接保温数小时完成致密化过程。
⑦在弱氧化条件下退火炉温在900℃～1100℃，保温0.5～4小时，氧分压控制在10-3～10-8Pa的范围内；⑧冷却至室温；⑨端电极工艺端电极为Cu或Ag，炉温在600℃～850℃，保温1小时左右，氮气保护，自然冷却后，即得到纳米/亚微米晶温度稳定型内电极为贱金属的多层陶瓷电容介电材料。下面结合实施例对本发明做进一步说明实施例1先按照BaTiO396.4mol％；(晶粒大小为30nm)CaTiO30.5mol％；CaO0.4mol％；SiO20.6mol％；SrO0.10mol％；MnO20.25mol％；MgO0.5mol％；Co2O30.25mol％；Y2O31.0mol％配比称量。然后再加入玻璃料(BaACa(1-A)O)x·(SiBTi(1-B)O2)(A＝0.4，B＝0.9，x＝1.0)，占上述混料的1wt％。将上述材料进行混合，球磨，然后干燥。该瓷料流延成膜片，与Ni电极叠加，制成MLCC生坯，排胶后，在还原气氛下采用“两段式”烧结(烧结过程中通入N2/H2，同时加湿，将氧分压控制在10-10atm，以200℃/小时的速度升温到1200℃，保温5分钟，再降温到1100℃，保温时间为2小时)，然后在弱氧化条件下退火(炉温在1000℃，保温3小时，氧分压控制为10-5atm)。之后加上Cu端电极(炉温在700℃，保温1小时，氮气保护)。对多层陶瓷电容器进行性能测试，介电性能参数见表一。
图1的曲线给出的是本实施例样品的介电常数随温度变化的特性曲线，图2给出样品的电容变化率随温度变化的曲线。图3为样品在烧结后表面形貌的扫描电镜照片，陶瓷晶粒为球形，粒度均匀，晶粒尺寸约为110纳米。
表1
实施例2先按照BaTiO395.2mol％；(晶粒大小为200nm)CaTiO30.7mol％；CaO0.4mol％；SiO20.8mol％；SrO0.3mol％；MnO20.3mol％；MgO0.3mol％；Co2O30.2mol％；Y2O30.8mol％；Lu2O31.0mol％配比称量。然后再加入玻璃料(BaACa(1-A)O)x·(SiBTi(1-B)O2)(A＝0.5，B＝0.8，x＝1)，占上述混料的1.5wt％。将上述材料进行混合，球磨，然后干燥。该瓷料流延成膜片，与Ni电极叠加，制成MLCC生坯，排胶后，在还原气氛下烧结(烧结过程中通入N2/H2，同时加湿，将氧分压控制在10-9atm，以200℃/小时的速度升温到1220℃，保温时间为2小时)，然后在弱氧化条件下退火(炉温在1100℃，保温4小时，氧分压控制为10-5atm)。之后加上Cu端电极(炉温在700℃，保温1小时，氮气保护)。对多层陶瓷电容器进行性能测试，满足X7R要求，介电性能参数见表二。图4的曲线给出的是本实施例样品的介电常数随温度变化的特性曲线，图5给出样品的电容变化率随温度变化的曲线。图6是该样品烧结后的表面形貌扫描电镜照片，晶粒尺寸约为200纳米。
表2
实施例3
先按照BaTiO395mol％；(晶粒大小为300nm)CaTiO30.5mol％；CaO0.5mol％；SiO20.8mol％；SrO0.2mol％；MnO20.5mol％；MgO0.5mol％；Co2O30.4mol％；Y2O30.8mol％；Er2O30.8mol％配比称量。然后再加入玻璃料(BaACa(1-A)O)x·(SiBTi(1-B)O2)(A＝0.6，B＝0.8，x＝1.1)，占上述混料的2wt％。将上述材料进行混合，球磨，然后干燥。该瓷料流延成膜片，与Ni电极叠加，制成MLCC生坯，排胶后，在还原气氛下采用“两段式”烧结(烧结过程中通入N2/H2，同时加湿，将氧分压控制在10-10atm，以200℃/小时的速度升温到1250℃保温0分钟，再降温到1200℃保温时间为2小时)，然后在弱氧化条件下退火(炉温在1000℃，保温4小时，氧分压控制为10-5atm)。之后加上Cu端电极(炉温在700℃，保温1小时，氮气保护)。对多层陶瓷电容器进行性能测试，满足X5R要求，介电性能参数见表五。图7的曲线给出的是本实施例样品的介电常数随温度变化的特性曲线，图8给出样品的电容变化率随温度变化的曲线。图9是该样品烧结后的表面形貌扫描电镜照片，陶瓷晶粒尺寸约为350纳米。
表3
实施例4先按照BaTiO395mol％；(晶粒大小为450nm)CaTiO30.7mol％；CaO0.4mol％；SiO20.7mol％；SrO0.3mol％；MnO20.5mol％；MgO0.4mol％；Co2O30.2mol％；Y2O30.7mol％；Gd2O31.1mol％配比称量。然后再加入玻璃料(BaACa(1-A)O)x·(SiBTi(1-B)O2)(A＝0.5，B＝0.9，x＝1.1)，占上述混料的2.5wt％。将上述材料进行混合，球磨，然后干燥。该瓷料流延成膜片，与Ni电极叠加，制成MLCC生坯，排胶后，在还原气氛下烧结(烧结过程中通入N2/H2，同时加湿，将氧分压控制在10-9atm，以200℃/小时的速度升温到1280℃，保温时间为2小时)，然后在弱氧化条件下退火(炉温在1100℃，保温4小时，氧分压控制为10-5atm)。之后加上Cu端电极(炉温在700℃，保温1小时，氮气保护)。对多层陶瓷电容器进行性能测试，满足X7R要求，介电性能参数见表四。图10的曲线给出的是本实施例样品的介电常数随温度变化的特性曲线，图11给出样品的电容变化率随温度变化的曲线。图12是该样品烧结后的表面形貌扫描电镜照片，陶瓷晶粒尺寸为500纳米。
表4
上述实施例在1100～1350℃的温度范围内，制备了满足温度稳定型X7R及X5R型性能指标要求的纳米、亚微米晶钛酸钡基贱金属内电极MLCC瓷料。MLCC的室温介电常数可以控制在2000到4000之间，容温变化率小于±15％，介电损耗小于2.5％。绝缘电阻率约为1013Ω·cm，击穿电压大于5KV/mm。利用本发明的配方和烧结工艺，可获得烧结温度低，结构和性能可调，烧结温度范围宽，稳定性和再现性良好的钛酸钡基温度稳定型MLCC材料。而且材料的晶粒均匀，晶粒大小可以控制在100nm～500nm的范围内。可以应用于大容量、超薄层(介电层厚度小于10μm)多层陶瓷电容器，是一种具有广泛应用前景的MLCC材料。
上述图1～图12为对应于实施例1～4的各样品介电常数的温度特性曲线、电容变化率随温度变化的曲线和烧结后表面形貌的扫描电镜照片。测试温度为-60℃～+130℃。
表1～表4中各参数代表的意义如下TCC(-55℃)-55℃时容温变化率；TCC(125℃)125℃时容温变化率；tgδ(25℃)室温时介电损耗；TCC(T)％＝100×(ε(T)-ε(25℃))/ε(25℃)容温变化率。
权利要求
1.超细温度稳定型多层陶瓷电容器介电材料，该材料主要由钛酸钡主料和二次添加剂组成，其特征在于所述主料BaTiO3在配方中所占的摩尔数为94～99％；所述二次添加剂的用量占材料总量的1～6mol％。
2.根据权利要求1所述的介电材料，其特征在于所述主料钛酸钡的晶粒尺寸小于500nm。
3.根据权利要求1所述介电材料，其特征在于所述的二次添加剂包括CaTiO3、CaO、BaO、SiO2、SrO、MnO2、MgO、Co2O3、Co3O4、Fe2O3、Y2O3以及一种或一种以上的稀土氧化物Re2O3以及这些氧化物的前驱体，所述各材料的摩尔配比为CaTiO30～1mol％；CaO0～3mol％；BaO0.01～2mol％；SiO20.1～5mol％；SrO0～2mol％；MnO20.01～3mol％；MgO0～2mol％；Co2O30～2mol％；Co3O40～1mol％；Fe2O30～1mol％；Y2O30～4mol％；Re2O30～4mol％。
4.根据权利要求1或3所述介电材料，其特征在于所述氧化物的前驱体包括碳酸盐、氢氧化物、草酸盐、醋酸盐、硝酸盐、柠檬酸盐以及醇盐。
5.根据权利要求1或3所述介电材料，其特征在于所述稀土氧化物Re2O3中Re代表镧系元素镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥。
6.根据权利要求1或3所述介电材料，其特征在于所述二次添加剂中SiO2、BaO、CaO、和CaTiO3的一部分是以玻璃态的形式作为添加剂的，(BaACa(1-A)O)x·(SiBTi(1-B)O2)，其中0≤A，B≤1，0.9≤x≤1.1，占陶瓷重量的0～3wt％。
7.根据权利要求1或6所述电材料，其特征在于所述玻璃料(BaACa(1-A)O)x·(SiBTi(1-B)O2)是将SiO2、BaO、CaO、和CaTiO3或相应的前驱体按照A、B、x的配比进行混合，然后在800～1200℃下煅烧得到的。
8.根据权利要求1或3所述介电材料，其特征在于所述二次添加剂中氧化物前驱体以溶液的方式与主料混合均匀后干燥，煅烧处理温度小于1100℃，并加以球磨。
9.根据权利要求1所述的制备贱金属内电极多层陶瓷电容器介电材料的烧结工艺，其特征在于生坯的烧结致密化过程分为两个阶段第一阶段，在温度T1下，短暂保温0～30分钟，然后迅速降温到第二阶段温度T2下保温1～6小时，其中1100℃≤T2＜T1≤1350℃，T1比T2高10～250℃，从T1到T2的降温时间介于0～60分钟；所述第一阶段和第二阶段的气氛均控制在10-6～10-12Pa，然后在900～1100℃的温度下，在具有10-3～10-8Pa氧分压的气氛中进行退火，退火时间0.5～4小时。
全文摘要
本发明公开了属于电容器材料制备技术范围的一种超细温度稳定型多层陶瓷电容器介电材料及其烧结工艺。该材料含有主成份BaTiO
文档编号C04B35/64GK1461023SQ03147880
公开日2003年12月10日 申请日期2003年6月27日 优先权日2003年6月27日
发明者王晓慧, 陈仁政, 文海, 李龙土, 桂治轮 申请人:清华大学