专利名称：高孔隙率多孔陶瓷的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高孔隙率多孔陶瓷的制备方法，更确切的说是一种将浆料发泡和淀粉原位凝固成型工艺相结合制备多孔陶瓷的方法，属于多孔陶瓷领域。
背景技术：
多孔陶瓷具有高孔隙率、低密度、耐腐蚀、耐高温等优点，被广泛应用于化工、能源、环保、冶金、生物等领域。
制备多孔陶瓷最常用的工艺就是添加造孔剂，利用这些造孔剂在高温下燃尽或挥发而在陶瓷体中留下孔隙。利用这种工艺可以制得形状复杂、气孔结构各异的多孔陶瓷制品。由于造孔剂的排出过程会破坏陶瓷坯体结构，所以制品孔隙率一般低于60％，且强度较低。
通过改变成型工艺以及造孔剂的种类可以提高多孔陶瓷的性能，陈晓明等人[中国专利CN 1456535A]以聚苯乙烯颗粒作为造孔剂，将凝胶注模成型方法用于制备β-TCP陶瓷，大幅提高了陶瓷的孔隙率。得到制品孔隙率达到80％，抗压强度可达3～5MPa。周健儿等人[中国专利CN 1477083A]以酰胺盐为造孔剂，将干燥后的坯体在助烧结盐溶液中浸渍。其特点是造孔剂在烧成前浸析排出，从而避免了在烧成过程中造孔剂本身的燃烧或挥发，提高了多孔陶瓷的性能。虽然这些工艺对提高多孔陶瓷的性能有所帮助，但是原料成本较高，且工艺复杂难以推广应用。
此外，利用有机模板制备多孔陶瓷也是比较常见的方法。自从Schwartzwalder首先发明以来，经过不断的改进与发展，目前已经比较成熟。其工艺过程大致如下首先将聚合物泡沫加工成一定形状；接着用陶瓷浆料浸渍，挤出多余的浆料并干燥；最后烧尽聚合物泡沫，烧结残留的陶瓷层。该方法适用于多种陶瓷体系，已经被广泛应用。该方法的缺点是，聚合物模板排出时留下中空的孔筋，同时孔壁中含有较多裂纹。空腔和裂纹导致多孔机械强度降低。另外聚合物泡沫排出时放出大量有毒气体，造成环境污染。
发明内容
为了解决现有工艺存在的诸多问题，本发明提出了一种高孔隙率多孔陶瓷的制备方法，制品孔隙率在70～90％的范围可以调节。制品中含有两种不同结构的孔隙，一种源于浆料经过机械搅拌后引入的气泡，近似球形，尺寸通常在50～500μm；另一种是淀粉燃烧后留下的空隙，形状与淀粉颗粒相当。本方法适用于各种陶瓷体系，包括各种氧化物陶瓷(氧化铝、氧化锆、氧化镁、二氧化硅、莫来石和堇青石等)和非氧化物陶瓷(氮化硅、碳化硅等)及各种陶瓷复合材料。其特征是在以水为介质的陶瓷浆料中加入0.1～5vol％的表面活性剂和2～30wt％的淀粉，利用搅拌器高速搅拌产生泡沫；将其注入模具中，加热至淀粉糊化温度并保温，使得浆料泡沫原位固定；脱模后依次经干燥、烧成等工序制得多孔陶瓷。
本发明具体实施方案是在以水为分散介质的陶瓷浆料中加入2～30wt％的淀粉，充分混合均匀，混合方式可以是机械搅拌或者球磨。在得到的复合浆料中加入0.1～5vol％的表面活性剂，混合均匀后，利用搅拌器强烈搅拌，产生大量泡沫，浆料体积变为原来的2～7倍。将含泡沫的浆料注入模具中，加热至60～85℃使得淀粉糊化，原位固定浆料泡沫。经凝固后脱模，再经过干燥制成多孔坯体。淀粉及其他有机质通过加热氧化的方法除去。最后按照一定的温度制度烧成多孔陶瓷。
淀粉的加入会增大浆料的粘度，要保证搅拌发泡的效果，就要控制淀粉的加入量不能太大。提高淀粉的加入量有利于提高坯体的强度，但是过多的淀粉会使浆料粘度增大，难以发泡。一般，淀粉的用量在浆料的2～30wt％，得到的混合浆料粘度在0.1～5Pa·s之间。淀粉可以是食用淀粉或工业淀粉，包括玉米、薯类、豆类淀粉，或其他谷物淀粉，或蕨类等其他植物淀粉。
表面活性剂包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂，其作用是降低浆料的表面张力，从而形成丰富稳定的泡沫。表面活性剂的种类和用量依据陶瓷体系和发泡要求加以调整。可以是一种或几种的混合物，也可以用含有表面活性剂的物质(如洗衣液、洗洁精、工业发泡剂等)代替，用量一般在浆料的0.1～5％。
搅拌器选用扫过面积较大的搅拌桨，以增加发泡的效果。搅拌器的转速可随发泡要求加以调整，一般大于500转/分钟。搅拌时间1～10分钟，直至泡沫混合均匀。
所述的模具可选用玻璃、金属、塑料、橡胶制成的不透水模具。浆料注入模具后加热。加热的方法可以是水浴、烘箱、微波等方式。其中微波加热是整体加热，泡沫受热均匀，效果比其他方法好。但是必须选用透微波材料的模具，不能用金属材料的模具。加热后恒温5～60分钟，使浆料泡沫具有一定的强度。冷却后脱模，脱模后的坯体可以自然风干或在30～120℃的烘箱内烘干。
烘干后的坯体先在200～500℃的空气中煅烧，除去其中的淀粉及其他有机质，然后依不同组成的陶瓷按照传统烧成温度烧成多孔陶瓷的。
与现有技术相比，本发明的主要有如下优点1、利用机械搅拌产生泡沫，而无需利用聚合物泡沫模板或添加造孔剂。所以，没有大量的有机物燃烧排出的过程，工艺相对简单。
2、淀粉灰分含量低(通常仅为0.1％灰分)，对产品不构成污染。放出的气体主要是二氧化碳和水，对环境基本无污染。
3、采用淀粉原位凝固的方法固定浆料泡沫，是在室温条件下操作，通过低温(＜500℃)加热完成，因此工艺过程简单，设备投资低。
4、作为农产品深加工产品的工业淀粉，来源广泛、价格低廉且无毒害作用。
5、依本发明工艺制备的多孔陶瓷的孔隙率，依加入淀粉和表面活性剂的数量以及选用的工艺参数在70-90％范围内可调节，且适用于各种陶瓷体系。
图1和图2是本发明实施例1制品断面的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图1是放大50倍的断面形貌照片，图中近似球形的大孔是由泡沫形成的。
图2是放大550倍的断面形貌照片，可以看出大孔的孔壁中有许多小孔，是由淀粉颗粒燃烧后留下的。
具体实施例方式
实施例1熔融石英多孔陶瓷的制备平均粒径3.8μm的熔融石英粉与水混合，制备成固含量为60wt％的陶瓷浆料。按照石英粉5wt％的比例加入淀粉，用行星式球磨机混合20分钟，得到复合浆料。在复合浆料中加入1vol％的白猫牌洗洁精作为发泡剂，混合均匀后在1000转/分钟的转速下搅拌5分钟，浆料出现大量泡沫，体积变为原来的4倍左右。
把浆料泡沫注入聚乙烯模具中，放入900瓦微波炉中预加热50秒后立即转入70℃烘箱，保温20分钟后取出冷却。脱模后的湿坯在室温下自然风干，最后放入120℃烘箱中干燥24小时。干燥后的坯体在电炉中缓慢升温至500℃并保温2小时，以除去其中的淀粉以及其它有机质。然后升温至1250℃保温2小时，冷却后就得到熔融石英多孔陶瓷。
所得多孔陶瓷制品的孔隙率达到84％，抗压强度2.5～3MPa。由泡沫形成的孔的直径约为50～200μm不等的孔，淀粉颗粒燃烧后在孔壁中留下10～20μm的小气孔。
实施例2熔融石英多孔陶瓷的制备把熔融石英粉(平均粒径3.8μm)与水混合，制备成固含量为62wt％的陶瓷浆料。按照石英粉10wt％的比例加入淀粉，用行星式球磨机混合20分钟，得到复合浆料。在复合浆料中加入0.4vol％的聚乙二醇辛基苯基醚作为发泡剂，混合均匀后在750转/分钟的转速下搅拌5分钟，浆料出现大量泡沫。
把浆料泡沫注入金属模具中，在65℃水浴中保温30分钟后取出冷却。脱模后的湿坯在室温下自然风干，最后放入120℃烘箱中干燥24小时。干燥后的坯体缓慢升温至500℃并保温2小时，然后升温至1250℃保温2小时，冷却后就得到熔融石英多孔陶瓷。
所得制品的孔隙率为76％，抗压强度约为10MPa。
实施例3Al2O3多孔陶瓷的制备把Al2O3粉(平均粒径0.6μm)与水混合，制备成固含量为70wt％的陶瓷浆料。按照Al2O3粉15wt％的比例加入淀粉，用行星式球磨机混合20分钟，得到复合浆料。在复合浆料中加入1.0vol％的Emal(日本花王公司)作为发泡剂，混合均匀后在750转/分钟的转速下搅拌5分钟，浆料出现大量泡沫。
把浆料泡沫注入聚乙烯模具中，放入900瓦微波炉中预加热50秒后立即转入70℃烘箱，保温20分钟后取出冷却。脱模后的湿坯在室温下自然风干，最后放入120℃烘箱中干燥24小时。干燥后的坯体缓慢升温至500℃并保温2小时，然后升温至1600℃保温3小时，就得到Al2O3多孔陶瓷。
所得制品的孔隙率为82％，抗压强度约为8MPa。
实施例4SiC/Al2O3多孔陶瓷的制备SiC(平均粒径2μm)与Al2O3(平均粒径0.6μm)按照7∶3的比例混合后，加水制成固含量为65wt％的浆料。按照复合粉25wt％的比例加入淀粉，用行星式球磨机混合20分钟，得到复合浆料。在复合浆料中加入1.5vol％的Emal(日本花王公司)作为发泡剂，混合均匀后在750转/分钟的转速下搅拌5分钟。
把浆料泡沫注入聚乙烯模具中，放入900瓦微波炉中预加热50秒后立即转入70℃烘箱，保温20分钟后取出冷却。脱模后的湿坯在室温下自然风干，最后放入120℃烘箱中干燥24小时。干燥后的坯体缓慢升温至500℃并保温2小时，然后升温至1550℃保温3小时，冷却后就得到SiC/Al2O3多孔陶瓷。
所得制品的孔隙率为80％，抗压强度约为12MPa。
权利要求
1.一种高孔隙率多孔陶瓷的制备方法，其特征在于所述的多孔陶瓷是将浆料发泡和淀粉原位凝成型工艺相结合的方法制备的。
2.按权利要求1所述的高孔隙率多孔陶瓷的制备方法，其特征在于具体工艺步骤是(a)在以水为分散介质的陶瓷浆料中加入2-30wt％的淀粉，用机械搅拌或球磨方式混匀得到复合浆料；(b)在步骤(a)制得的复合浆料中加入0.1-5vol％的表面活性剂，混匀并用搅拌器搅拌，产生大量泡沫；(c)将含有气泡的浆料注入模具，加热使淀粉糊化，原位固定浆料泡沫；(d)凝固脱模，经干燥制成多孔坯体，通过加热煅烧，氧化除去淀粉以及表面活性剂；(e)最后烧结成多孔陶瓷。
3.按权利要求2所述的高孔隙率多孔陶瓷的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂为非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂中的一种或几种的混合物或含表面活性剂的物质。
4.按权利要求3所述的高孔隙率多孔陶瓷的制备方法，其特征在于所述的含表面活性剂的物质是洗衣液、洗洁精、工业发泡剂中的一种。
5.按权利要求2所述的高孔隙率多孔陶瓷的制备方法，其特征在于所述的搅拌器的转速大于500转/分钟，搅拌时间1-10分钟；搅拌产生泡沫，使浆料体积变为原来的2-7倍。
6.按权利要求2所述的高孔隙率多孔陶瓷的制备方法，其特征在于所述的注入模具选用玻璃、金属、塑料或橡胶制成的不透气模具；加热方法为水浴、烘箱或微波加热中的一种；加热后恒温5-60分钟。
7.按权利要求2或6所述的高孔隙率多孔陶瓷的制备方法，其特征在于含泡沫的浆料注入模具后选用微波加热方式加热。
8.按权利要求2所述的高孔隙率多孔陶瓷的制备方法，其特征在于脱模后坯体干燥或自然风干或30-120℃烘干。
9.按权利要求2或8所述的高孔隙率多孔陶瓷的制备方法，其特征在于烘干后的坯体在200-500℃空气中煅烧。
10.按权利要求1-6或8中任意一项权利要求所述的高孔隙率多孔陶瓷的制备方法，其特征在于制品孔隙率依加入淀粉和表面活性剂的量和工艺参数，在70-90％范围内调节。
全文摘要
本发明涉及一种高孔隙率多孔陶瓷的制备方法，将浆料发泡和淀粉原位凝固成型工艺相结合制备多孔陶瓷。其主要特征是在陶瓷浆料中加入0.1～5vol％的表面活性剂和2～30wt％的淀粉；经过强烈搅拌产生泡沫；注模后加热至淀粉糊化温度并保温，使得泡沫原位凝固；脱模后依次经过干燥、烧成等工序获得多孔陶瓷。而不是添加造孔剂或利用聚合物泡沫模板成孔。本发明制备的多孔陶瓷孔隙率高，含有两种不同尺度的气孔。本发明所用原料价格低廉、无污染，工艺过程简单，实用性强。
文档编号C04B35/63GK1736955SQ20051002754
公开日2006年2月22日 申请日期2005年7月6日 优先权日2005年7月6日
发明者毛小建, 王士维 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所