专利名称：一种氧化镥基透明陶瓷的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化镥基透明陶瓷的制备方法，更确切的说涉及用湿化学共沉淀法合成纳米氧化镥基粉体及其气氛无压烧结方法，属于透明光学陶瓷领域。
背景技术：
随着光电子和信息探测技术的快速发展，需要有大量高性能的光学功能材料来提供关键的物质基础。由于先进无机材料制备方法的不断进步和创新，透明陶瓷材料越来越显现出其独特的优点，发展势头十分迅猛。透明陶瓷具有陶瓷固有的耐高温、耐腐蚀、高绝缘、高强度等特性，又具有玻璃的光学性能，大尺寸的单晶材料生长需要特殊昂贵的设备和复杂的工艺，生产周期长，成本高，废品率高。特别对于具有复杂掺杂状态的新型光功能材料，传统的晶体生长技术难以保证掺杂离子的高浓度和均匀分布，进而无法实现材料的光学性能优化。透明陶瓷制备技术的不断进步使得发展多晶陶瓷闪烁体和陶瓷激光材料变为可能。透明陶瓷制备工艺简单，成本较低，可以在大大低于材料熔点的温度下完成高致密度光学材料的制备，工艺所需时间远低于提拉晶体所需时间。易于实现批量化低成本生产。特别是能够根据器件应用要求较方便地实现高浓度离子的均匀掺杂，避免由于晶体生长工艺限制所造成的掺杂浓度低、分布不均匀的状况，而这对材料发光性能的提高至关重要。在一定情况下透明陶瓷的性能已经达到或超过单晶材料，有望在一些特定场合逐步替代单晶光学材料。
自从第一块透明Al2O3陶瓷“Lucalox”问世以来，透明陶瓷经过几十年的发展，已经相继开发出Al2O3，Y2O3，MgO，ZrO2等氧化物透明陶瓷以及AlN，CaF2等非氧化物透明陶瓷。透明陶瓷最初被应用于照明灯具和透波窗口等方面，最近十年来，GE，Siemens，Hitachi等公司以及一些研究单位相继开展了陶瓷闪烁体的研究，开发出(Y，Gd)2O3:Eu，Pr(YGO)，Gd2O2S:Pr，Ce，F(GOS)，Gd3Ga5O12:Cr，Ce(GGG)等稀土氧化物陶瓷闪烁体，并成功地将它们应用于医学X-CT上。另外，近几年又有人尝试将透明陶瓷应用于光电子领域，如将YAG，Y2O3作为基质研制出了Nd3+:YAG，Nd3+:Y2O3等陶瓷激光材料。
和Y2O3具有相同晶体结构的氧化镥(Lu2O3)具有极高的密度(～9.42g/cm3)，同时Lu元素的原子序数(71)也较高，这使得它对各类射线(X射线、γ射线)的阻止本领相当高，Lu2O3价带和导带间能带间隙很宽(6.5ev)，作为发光材料基体可容纳许多激活剂离子如Eu，Tb，Tm，Er等的发射能级。氧化镥Lu2O3具有极其优良的物理化学稳定性，不受大气其它组分的影响。如掺杂5％Eu的Lu2O3基透明闪烁体的光输出大约为50％CsI:Tl，适用于X射线数字成像。另外，Lu2O3基体材料具有高热导率、低热膨胀系数、低有效声子能量，通过掺Nd或Yb可制作固体激光器用高功率陶瓷激光材料。
综上所述，Lu2O3是一种极有前途的发光材料基质。然而Lu2O3熔点高达245O℃，采用提拉法生长含各种掺杂组分的单晶材料不仅工艺难实现，而且代价相当高。Lu2O3具有立方晶系结构，光学各向同性，折射率不依赖于方向性，可通过纳米晶技术和还原气氛无压烧结技术将粉体制成透明陶瓷。因此研制氧化镥基透明陶瓷材料是这类材料获得应用的关键。而获得透明陶瓷材料的关键是先制备烧结性能优异的前驱粉体，要求粉体具有良好的分散性，小的颗粒尺寸，球形颗粒形貌，湿化学法是达到这一目的的最可行的方法。
国际上已有几家开始Lu2O3基透明陶瓷的研究。例如，A.Lempicki等人用草酸盐沉淀法合成Eu3+掺杂的Lu2O3陶瓷闪烁体，由于草酸盐Ksp较大，采用草酸盐沉淀法获得粉体颗粒尺寸较大，而且极易团聚。E.Zych等利用尿素作燃料用溶液燃烧法合成RE3+掺杂的Lu2O3发光粉体，然后真空烧结，仅能获得半透明的陶瓷样品，这是因为燃烧合成粉体团聚严重，烧结活性低。J.Lu采用尿素均相沉淀制备粉体，然后真空烧结制备Lu2O3:Nd3+陶瓷激光材料，然而尿素水解速率较慢，产率较低，而且颗粒相对较大。无压烧结技术制备透明陶瓷要求粉体具有好的分散性和高的烧结活性。共沉淀法作为一种典型的粉体制备工艺，被广泛用来合成各种氧化物陶瓷粉体，是适合用来制备透明陶瓷用粉体的一种湿化学法。
发明内容
本发明采用氨水和碳酸氢氨的混和溶液作为复合沉淀剂，控制氨水和碳酸氢铵的摩尔比，通过共沉淀工艺制备高烧结活性的Lu2O3粉体，而后置于还原气氛炉中，以常压烧结方法制备得到高度透明的稀土掺杂氧化镥基光学陶瓷。
本发明的目的在于提供一种以共沉淀法制备稀土离子掺杂Lu2O3基纳米粉体，以及氢气氛无压烧结透明陶瓷的方法。
本发明制备的RE3+掺杂Lu2O3透明陶瓷材料，其通式表示为(Lu1-xREx)2O3，式中RE为掺杂的稀土离子，如Eu，Tb，Nd，Yb，Tm中的一种或两种，x表示掺杂离子的摩尔量，通常0≤x≤0.30；制备过程包括下述步骤(1)粉体制备本发明合成的粉体为是通过采用氨水加碳酸氢铵作为复合沉淀剂，控制氨水和碳酸氢铵的摩尔比为0.01-3；按组成式配比以硝酸盐的形式引入镥离子和掺杂离子量，和复合沉淀剂形成沉淀前驱体并控制最终PH值控制在8-9之间，干燥后，于800-1200℃煅烧1-5小时。获得的粉体粒径为20-50nm，并且粒径分布窄、基本无团聚、颗粒近乎呈球形。
(2)成型粉体成型采用钢模双向压制，于10-50MPa干压成型，后于100-300MPa等静压成型。
(3)烧结成型后的素坯于流动的氢气氛中无压烧结，烧结温度1750-1950℃，保温时间3-9小时，即可获得高度透明的氧化镥基透明陶瓷。
本发明提供的共沉淀合成RE3+掺杂Lu2O3纳米粉体的制备和透明陶瓷的无压烧结工艺的特点在于(1)可以根据需要方便地掺入其它的稀土离子，并可以在溶液中达到原子级的均匀混和，固溶进Lu2O3基体晶格。
(2)适量碳酸根离子的存在可获得具有低团聚、粒度分布窄、形貌近乎呈球形、烧结活性高等特性的粉体。
(3)常压氢气氛烧结即可获得高度致密透明的陶瓷样品。Archimedes法测量其密度接近理论密度，晶粒大小大约50-60μm，可见波段直线透过率达80％以上(4)根据掺入激活剂离子的不同，可实现闪烁，上转换以及激光等不同光学应用。
图1通过复合沉淀剂获得沉淀前驱体的TEM照片。前驱体沉淀物的分散性较好。
图2为沉淀前驱体经过1000℃煅烧2h后获得Lu2O3粉体的XRD图谱，表明产物为单一的立方相。
图3为沉淀前驱体于850℃煅烧2小时获得粉体的TEM。颗粒分散性良好，近乎成球形，平均晶粒尺寸大约20nm。
图4为沉淀前驱体于1000℃煅烧2小时粉体的TEM形貌。颗粒分散性良好，平均晶粒尺寸大约30nm。
图5为表面抛光后样品的照片(1mm厚)。样品具有良好的光学透明性。
图6为表面抛光后样品于可见波段的透过率曲线。在可见波段的透过率超过80％。
图7烧结透明陶瓷的新鲜断口形貌。平均晶粒尺寸50μm左右，未观察到气孔等缺陷的存在，具有典型的透明陶瓷的显微结构特征。
具体实施例方式
下面以实施例的形式进一步阐明本发明而非局限实施例。
实施例1取5ml氨水，250ml1mol/l的碳酸氢铵溶液均匀混合于500ml的梨形漏斗中，滴定到盛有75.7ml 0.815mol/l的Lu(NO3)3和4ml 0.812mol/l的Eu(NO3)3的混合溶液的烧杯中，同时剧烈搅拌，滴定速度大约5ml/min，滴定终点的pH值控制为8-9之间，滴定结束继续搅拌30min，将沉淀前驱体于室温陈化2天，陈化完毕用去离子水洗涤4次，真空泵抽滤，然后无水乙醇漂洗2次，将抽滤洗涤后的沉淀前驱体置于80℃的烘箱中干燥24h。之后于马弗炉中分别在850℃和1000℃煅烧2h，随炉冷却即得所需纳米粉体。粉体成型采用干压，然后等静压。干压是用钢模双向压制成Φ20mm的素坯，成型压力30MPa，等静压是采用油浴，成型压力200MPa。最后，成型后的素坯置于氢气炉中通过还原气氛无压烧结工艺，于1850℃的温度保温6h，即可获得高度透明的5％Eu3+掺杂Lu2O3基透明光学陶瓷。
实施例2取15ml氨水，500ml 1mol/l的碳酸氢铵溶液均匀混合于500ml的漏斗中，滴定到盛有52.6ml 0.815mol/l的Lu(NO3)3和0.5ml 0.866mol/l的Tb(NO3)3的混合溶液的3000ml的烧杯中，余下步骤同实施例1。可获得1％Tb掺杂的Lu2O3透明陶瓷。
实施例3取15ml氨水，250ml1mol/l的碳酸氢铵溶液均匀混合于500ml的漏斗中，滴定到盛有59.83ml 0.815mol/l的Lu(NO3)3和5ml 0.0985mol/l的Nd(NO3)3的混合溶液的3000ml的烧杯中，余下步骤同实施例1。可获得1％Nd掺杂的Lu2O3透明陶瓷。
实施例4取15ml氨水，250ml 1mol/l的碳酸氢铵溶液均匀混合于500ml的漏斗中，滴定到盛有37.3ml 0.815mol/l的Lu(NO3)3和20ml 0.08mol/l的Yb(NO3)3的混合溶液的3000ml的烧杯中，余下步骤同实施例1。可获得1％Yb掺杂的Lu2O3透明陶瓷。
实施例5取7.5ml氨水，475ml 1mol/l的碳酸氢铵溶液均匀混合于500ml的漏斗中，滴定到盛有72.88ml 0.815mol/l的Lu(NO3)3和10ml 0.06mol/l的Tm(NO3)3的混合溶液的3000ml的烧杯中，余下步骤同实施例1。可获得1％Tm掺杂的Lu2O3透明陶瓷。
权利要求
1.一种氧化镥基透明陶瓷的制备方法，其特征在于(1)按组成式(Lu1-xREx)2O3以硝酸盐的形式配比镥离子和掺杂离子量，式中RE为掺杂的稀土离子，x表示掺杂离子的摩尔量，0≤x≤0.30；(2)采用氨水加碳酸氢铵作为复合沉淀剂；(3)将硝酸盐和复合沉淀剂混合所得沉淀剂前驱体经陈化、洗涤、干燥、煅烧、成型、烧结后获得氧化镥基透明陶瓷。
2.按权利要求1所述的一种氧化镥基透明陶瓷的制备方法，其特征在于所述的掺杂离子为Eu，Tb，Nd，Yb，Tm中的一种或两种。
3.按权利要求1所述的一种氧化镥基透明陶瓷的制备方法，其特征在于所述的氨水和碳酸氢铵的摩尔比为0.01-3。
4.按权利要求1或2或3所述的一种氧化镥基透明陶瓷的制备方法，其特征在于煅烧条件为800-1200℃煅烧1-5小时。
5.按权利要求1或2或3所述的一种氧化镥基透明陶瓷的制备方法，其特征在于所述的成型条件为采用钢模双向压制，于10-50MPa干压成型，后于100-300MPa等静压成型。
6.按权利要求1或2或3所述的一种氧化镥基透明陶瓷的制备方法，其特征在于所述的烧结条件为流动的氢气氛中无压烧结，烧结温度1750-1950℃，保温时间3-9小时。
全文摘要
本发明涉及一种氧化镥基透明陶瓷的制备方法，属于透明光学陶瓷领域。本发明采用氨水加碳酸氢铵用作复合沉淀剂和镥及掺杂离子硝酸盐按配比(Lu
文档编号C04B35/622GK1760157SQ200510027208
公开日2006年4月19日 申请日期2005年6月28日 优先权日2005年6月28日
发明者陈启伟, 施鹰, 陈积阳, 施剑林 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所