专利名称：一种低温大单层厚度钛酸铅铁电薄膜的制备方法
技术领域：
本发明属于无机材料技术领域，涉及一种用聚醋酸乙烯酯作为钛酸铅PbTiO3铁电薄膜先驱体的添加剂，降低其薄膜的烧结温度并提高薄膜一次成膜厚度的低温大单层厚度钛酸铅铁电薄膜的制备方法。
背景技术：
铁电薄膜由于其优良的压电性、铁电性、热释电性，可应用于制备声表面波器件、微型压电驱动器、微型压电马达、薄膜陶瓷电容器、热释电红外探测器及探测器列阵等。铁电薄膜的制备技术有许多种，如溶胶-凝胶(Sol-gel)、金属有机物热分解(MOD)和金属有机物化学气相沉积(MOCVD)、溅射(Sputtering)，脉冲激光闪蒸(PLD)等等。其中Sol-gel和MOD法等湿化学方法具有组分控制精确、设备成本低、易于大面积制备的特点成为主流技术。然而，常规的Sol-gel或MOD技术存在两个严重的问题1、薄膜的结晶温度虽然比传统的固相烧结法降低了几百度，如将PbTiO3的结晶温度从1100-1240℃降低到550-650℃，但即使是550℃的结晶温度，仍然与常规微电路工艺兼容性差，常规微电路中所用铝电极可耐受的工艺温度约为450℃。这是目前用铁电薄膜制备室温成像用单片式红外焦平面阵列当中遇到的关键问题。2、一次成膜(单层)厚度太薄，仅为0.1μm左右，为了使薄膜达到一定的厚度，一般采用多次成膜—热处理工艺。这种多次循环制备工艺和多层薄膜结构是引入杂质和界面应力的主要途径，而杂质和应力是影响薄膜结构和性能的关键因素，另外，多次成膜-热处理工艺也降低了铁电薄膜工艺与微电路工艺的兼容性。因此，降低薄膜的结晶温度、提高薄膜的单层厚度，是铁电薄膜实现与微电路一次集成的关键问题。
为了提高薄膜的单层厚度，发展了各种制备方法。如Bernd Mathhes等人用粉末改性的Sol-gel方法，得到了单层厚度为5.5μm的PZT薄膜，但这种方法的局限性在于第一，不适合制备厚度小于1μm的均匀致密的薄膜；第二，湿膜所需的烧结温度高达950℃；Hiromitsu Kozuka等人用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)制备出了单层厚度大于1.0μm无裂纹的钛酸钡(BT)、锆钛酸铅(PZT)和钛酸铋钡(BaBi4TiO15)薄膜；而薄膜的结晶温度在700℃左右；R.Seven等人用添加乙二醇(HOCH2CH2OH)的方法，制备出了单层厚度为0.33μm的PZT薄膜，Y.L.Tu and S.J.Milne添加丙二醇(HOCH2CH2CH2OH)制备出了单层厚度为0.5μm的PZT薄膜，N.Sriprang等人添加三醇类物质[CH3C(CH2OH)3]制备出了单层厚度为0.4μm的PZT薄膜，但这些薄膜的结晶温度都在550-700℃之间。
总之，利用在铁电薄膜先驱体中添加聚合物和多醇类物质的方法，都使得薄膜的单层厚度得到了不同程度的提高，而薄膜的结晶温度却没有降低的趋势，它们最低也在550℃。在降低薄膜的结晶温度方面，到目前为止，还没有有效、简单的方法报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低温大单层厚度钛酸铅铁电薄膜的制备方法，缩短钛酸铅PbTiO3铁电薄膜的制备工艺周期、改善钛酸铅PbTiO3铁电薄膜的性能、提高铁电薄膜制备工艺与微电路的集成兼容性。
本发明的技术方案是这样实现的用聚醋酸乙烯酯PVAC作为钛酸铅PbTiO3铁电薄膜先驱体的添加剂，制备PbTiO3-PVAC复醇盐-有机物溶液，然后将这种溶液用甩胶法制成凝胶薄膜，将凝胶薄膜进行热处理后，得到结晶的钛酸铅PbTiO3铁电薄膜，具体步骤是首先，按湿化学方法合成钛酸铅PbTiO3复醇盐溶液；其次，将聚醋酸乙烯酯PVAC以溶液或以粉末的形式加入钛酸铅PbTiO3复醇盐溶液中，制得钛酸铅PbTiO3在0.5-2.0M、聚醋酸乙烯酯PVAC聚合物单体在0.1-0.5M范围的PbTiO3-PVAC复醇盐-有机物混合溶液；最后，采用甩胶法将PbTiO3-PVAC复醇盐-有机物溶液涂覆在Pt/Ti/SiO2/Si基底上，在410-430℃下进行60-120分钟的热处理，即结晶成具有四方钙钛矿结构的钛酸铅PbTiO3薄膜。
所说的将聚醋酸乙烯酯PVAC以溶液的形式加入钛酸铅PbTiO3复醇盐溶液中，制得PbTiO3-PVAC复醇盐-有机物混合溶液的方法是聚醋酸乙烯酯PVAC固体粉末溶解在乙二醇乙醚溶剂中，温度控制在50-100℃之间，搅拌12-24小时，配制成PVAC单体摩尔浓度为1-2M的聚醋酸乙烯酯PVAC溶液；再将聚醋酸乙烯酯PVAC溶液与钛酸铅PbTiO3复醇盐溶液混合，使钛酸铅PbTiO3与聚醋酸乙烯酯PVAC的摩尔比在1-20∶1之间，在100-120℃之间加热搅拌30-90分钟，使其反应和浓缩同时进行，最终制得钛酸铅PbTiO3在0.5-2.0M、聚醋酸乙烯酯PVAC聚合物单体在0.1-0.5M范围的PbTiO3-PVAC复醇盐-有机物混合溶液；所说的将聚醋酸乙烯酯PVAC以粉末的形式加入钛酸铅PbTiO3复醇盐溶液中，制得PbTiO3-PVAC复醇盐-有机物混合溶液的方法是直接将聚醋酸乙烯酯PVAC固体粉末与钛酸铅PbTiO3复醇盐溶液混合，使钛酸铅PbTiO3与聚醋酸乙烯酯PVAC的摩尔比在1-20∶1之间，在60-90℃之间加热搅拌2-3小时，使聚醋酸乙烯酯PVAC充分溶解，然后升温至100-120℃之间，加热搅拌30-90分钟，使其反应和浓缩同时进行，最终制得钛酸铅PbTiO3在0.5-2.0M、聚醋酸乙烯酯PVAC聚合物单体在0.1-0.5M范围的PbTiO3-PVAC复醇盐-有机物混合溶液。
所述的湿化学方法是指金属有机物热分解MOD法、溶胶-凝胶Sol-gel法或有钛酸四丁酯参加的溶液方法。
本发明将聚醋酸乙烯酯PVAC加入钛酸铅PbTiO3溶液后，使钛酸铅PbTiO3薄膜的烧结温度从约550-650℃降低到410-430℃，使钛酸铅PbTiO3薄膜的一次成膜厚度从约0.1μm提高到0.83μm。改变聚醋酸乙烯酯PVAC的含量，薄膜的单层厚度可以在0.1μm到0.8μm之间调节，这可以使原来制备1.0μm的钛酸铅PbTiO3薄膜需要重复10次甩胶-热处理工艺(需要10天时间)的过程减少为1次或2次(1至2天)来完成，大大缩短了制备周期。
本发明使用聚醋酸乙烯酯PVAC作为添加剂，既降低了钛酸铅PbTiO3铁电薄膜的结晶温度，又提高了薄膜的一次成膜厚度，可以整体提高钛酸铅PbTiO3铁电薄膜工艺与微电路的集成兼容性。
本发明合成出的钛酸铅PbTiO3铁电薄膜经X射线衍射(XRD)、原子力显微镜(AFM)、扫描电子显微镜(SEM)、表面轮廓仪、阻抗分析仪、电滞回线测试系统测试和分析，确定具有以下性质。
1、制备的钛酸铅PbTiO3铁电薄膜在410-430℃可结晶为四方钙钛矿结构；2、薄膜的单层厚度达到0.8μm，微观结构仍保持无裂纹。
3、制备的钛酸铅PbTiO3铁电薄膜的介电常数在70到130之间，介质损耗小于2％，矫顽场强小于200kV/cm。
具体实施例方式
实施例一1、将9.4833g乙酸铅加入40ml乙二醇乙醚中，加热至118℃，保温回流60分钟，加入8.5090g钛酸四丁酯，升温至124℃，保温回流80分钟；然后控制温度在120℃，浓缩溶液至50ml，获得摩尔浓度为0.5M的钛酸铅PbTiO3溶液。
2、将15g聚醋酸乙烯酯PVAC加入100ml的乙二醇乙醚，将温度控制在60℃，搅拌12小时，配制成单体摩尔浓度为1.74的聚醋酸乙烯酯PVAC溶液。
3、取单体摩尔浓度为1.74的聚醋酸乙烯酯PVAC溶液3ml，加入到50ml浓度为0.5M的钛酸铅PbTiO3溶液中，在120℃加热搅拌90分钟，使其充分反应，然后降至室温，用乙二醇乙醚调整溶液的体积，使总体积为50ml，即可得到钛酸铅PbTiO3浓度为0.5M、聚醋酸乙烯酯PVAC单体摩尔浓度约0.10M的PbTiO3-PVAC复醇盐-有机物混合溶液。
4、采用甩胶法将PbTiO3-PVAC复醇盐溶液涂覆在Pt/Ti/SiO2/Si基底上，在430℃下进行90分钟的热处理，即可得到具有纯四方钙钛矿结构的钛酸铅PbTiO3薄膜。
实施例二1、将18.9665g乙酸铅加入40ml乙二醇乙醚中，加热至120℃，保温回流50分钟，加入17.3653g钛酸四丁酯，升温至126℃，保温回流60分钟；然后控制温度在116℃，浓缩溶液至50ml，获得摩尔浓度为1.0M的钛酸铅PbTiO3溶液。
2、将15g聚醋酸乙烯酯PVAC加入100ml的乙二醇乙醚，将温度控制在55℃，搅拌24小时，配制成单体摩尔浓度为1.74的的聚醋酸乙烯酯PVAC溶液。
3、取单体摩尔浓度为1.74的聚醋酸乙烯酯PVAC溶液5.133ml，加入到50ml浓度为1.0M的钛酸铅PbTiO3溶液中，在110℃加热搅拌60分钟，使其充分反应，然后降至室温，用乙二醇乙醚调整溶液的体积，使总体积为50ml，即可得到钛酸铅PbTiO3浓度为1.0M、聚醋酸乙烯酯PVAC单体摩尔浓度为0.18M的PbTiO3-PVAC复醇盐-有机物混合溶液。
4、采用甩胶法将PbTiO3-PVAC复醇盐溶液涂覆在Pt/Ti/SiO2/Si基底上，在430℃下进行100分钟的热处理，即可得到具有纯四方钙钛矿结构的钛酸铅PbTiO3薄膜。
实施例三1、将37.933g乙酸铅加入40ml乙二醇乙醚中，加热至120℃，保温回流50分钟，加入34.036g钛酸四丁酯，升温至130℃，保温回流60分钟；然后控制温度在110℃，浓缩溶液至50ml，获得摩尔浓度为2.0M的钛酸铅PbTiO3溶液。
2、将15g聚醋酸乙烯酯PVAC加入100ml的乙二醇乙醚，将温度控制在58℃，搅拌12小时，配制成单体摩尔浓度为1.74的PVAC溶液。
3、取单体摩尔浓度为1.74的PVAC溶液10ml，加入到50ml浓度为2.0M的钛酸铅PbTiO3溶液中，在100℃加热搅拌30分钟，使其充分反应，然后降至室温，用乙二醇乙醚调整溶液的体积，使总体积为50ml，即可得到钛酸铅PbTiO3浓度为2.0M、聚醋酸乙烯酯PVAC单体摩尔浓度为0.35M的PbTiO3-PVAC复醇盐-有机物混合溶液。
4、采用甩胶法将PbTiO3-PVAC复醇盐溶液涂覆在Pt/Ti/SiO2/Si基底上，在430℃下进行120分钟的热处理，即可得到具有纯四方钙钛矿结构的钛酸铅PbTiO3薄膜。
实施例四1、将9.4833g乙酸铅加入40ml乙二醇乙醚中，加热至120℃，保温回流60分钟，加入8.5090g钛酸四丁酯，升温至124℃，保温回流60分钟；然后控制温度在110℃，浓缩溶液至50ml，获得摩尔浓度为0.5M的钛酸铅PbTiO3溶液。
2、将0.45g聚醋酸乙烯酯PVAC粉末，直接加入0.5M的钛酸铅PbTiO3溶液中，升温至60℃，保温2小时，待聚醋酸乙烯酯PVAC粉末完全溶解后，继续升温，控制温度在100℃，保温90分钟，然后降至室温，用乙二醇乙醚调整溶液体积至50ml，即可得到钛酸铅PbTiO3浓度为0.5M、聚醋酸乙烯酯PVAC单体摩尔浓度约0.10M的PbTiO3-PVAC复醇盐-有机物混合溶液。
3、采用甩胶法将PbTiO3-PVAC复醇盐-有机物混合溶液涂覆在Pt/Ti/SiO2/Si基底上，在430℃下进行80分钟的热处理，即可得到具有纯四方钙钛矿结构的钛酸铅PbTiO3薄膜。
实施例五1、将18.9665g乙酸铅加入40ml乙二醇乙醚中，加热至118℃，保温回流50分钟，加入17.3653g钛酸四丁酯，升温至128℃，保温回流60分钟；然后控制温度在116℃，浓缩溶液至50ml，获得摩尔浓度为1.0M的钛酸铅PbTiO3溶液。
2、将1.0g聚醋酸乙烯酯PVAC粉末，直接加入1.0M的钛酸铅PbTiO3溶液中，升温至60℃，保温3小时，待聚醋酸乙烯酯PVAC粉末完全溶解后，继续升温，控制温度在110℃，保温60分钟，然后降至室温，用乙二醇乙醚调整溶液体积至50ml，即可得到钛酸铅PbTiO3浓度为1.0M、聚醋酸乙烯酯PVAC单体摩尔浓度约0.23M的PbTiO3-PVAC复醇盐-有机物混合溶液。
3、采用甩胶法将PbTiO3-PVAC复醇盐-有机物混合溶液涂覆在Pt/Ti/SiO2/Si基底上，在430℃下进行100分钟的热处理，即可得到具有纯四方钙钛矿结构的钛酸铅PbTiO3薄膜。
实施例六1、将37.933g乙酸铅加入40ml乙二醇乙醚中，加热至120℃，保温回流40分钟，加入34.036g钛酸四丁酯，升温至126℃，保温回流60分钟；然后控制温度在120℃，浓缩溶液至50ml，获得摩尔浓度为2.0M的钛酸铅PbTiO3溶液。
2、将1.5g聚醋酸乙烯酯PVAC粉末，直接加入2.0M的钛酸铅PbTiO3溶液中，升温至60℃，保温3小时，待PVAC粉末完全溶解后，继续升温，控制温度在120℃，保温30分钟，然后降至室温，用乙二醇乙醚调整溶液体积至50ml，即可得到钛酸铅PbTiO3浓度为2.0M、PVAC单体摩尔浓度约0.35M的PbTiO3-PVAC复醇盐-有机物混合溶液。
3、采用甩胶法将PbTiO3-PVAC复醇盐-有机物混合溶液涂覆在Pt/Ti/SiO2/Si基底上，在430℃下进行120分钟的热处理，即可得到具有纯四方钙钛矿结构的钛酸铅PbTiO3薄膜。
以上湿化学方法合成钛酸铅PbTiO3复醇盐溶液，对金属有机物热分解MOD法、溶胶-凝胶Sol-gel法或有钛酸四丁酯参加的溶液方法均适用。
权利要求
1.一种低温大单层厚度钛酸铅铁电薄膜的制备方法，其特征在于，用聚醋酸乙烯酯PVAC作为钛酸铅PbTiO3铁电薄膜先驱体的添加剂，制备PbTiO3-PVAC复醇盐-有机物溶液，然后将这种溶液用甩胶法制成凝胶薄膜，将凝胶薄膜进行热处理后，得到结晶的钛酸铅PbTiO3铁电薄膜，具体步骤是首先，按湿化学方法合成钛酸铅PbTiO3复醇盐溶液；其次，将聚醋酸乙烯酯PVAC以溶液或以粉末的形式加入钛酸铅PbTiO3复醇盐溶液中，制得钛酸铅PbTiO3在0.5-2.0M、聚醋酸乙烯酯PVAC聚合物单体在0.1-0.5M范围的PbTiO3-PVAC复醇盐-有机物混合溶液；最后，采用甩胶法将PbTiO3-PVAC复醇盐-有机物溶液涂覆在Pt/Ti/SiO2/Si基底上，在410-430℃下进行60-120分钟的热处理，即结晶成具有四方钙钛矿结构的钛酸铅PbTiO3薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种低温大单层厚度钛酸铅铁电薄膜的制备方法，其特征在于，所说的将聚醋酸乙烯酯PVAC以溶液的形式加入钛酸铅PbTiO3复醇盐溶液中，制得PbTiO3-PVAC复醇盐-有机物混合溶液的方法是将聚醋酸乙烯酯PVAC固体粉末溶解在乙二醇乙醚溶剂中，温度控制在50-100℃之间，搅拌12-24小时，配制成PVAC单体摩尔浓度为1-2M的聚醋酸乙烯酯PVAC溶液；再将聚醋酸乙烯酯PVAC溶液与钛酸铅PbTiO3复醇盐溶液混合，使钛酸铅PbTiO3与聚醋酸乙烯酯PVAC的摩尔比在1-20∶1之间，在100-120℃之间加热搅拌30-90分钟，使其反应和浓缩同时进行，最终制得钛酸铅PbTiO3在0.5-2.0M、聚醋酸乙烯酯PVAC聚合物单体在0.1-0.5M范围的PbTiO3-PVAC复醇盐-有机物混合溶液；
3.根据权利要求1所述的一种低温大单层厚度钛酸铅铁电薄膜的制备方法，其特征在于，所说的将聚醋酸乙烯酯PVAC以粉末的形式加入钛酸铅PbTiO3复醇盐溶液中，制得PbTiO3-PVAC复醇盐-有机物混合溶液的方法是直接将聚醋酸乙烯酯PVAC固体粉末与钛酸铅PbTiO3复醇盐溶液混合，使钛酸铅PbTiO3与聚醋酸乙烯酯PVAC的摩尔比在1-20∶1之间，在60-90℃之间加热搅拌2-3小时，使聚醋酸乙烯酯PVAC充分溶解，然后升温至100-120℃之间，加热搅拌30-90分钟，使其反应和浓缩同时进行，最终制得钛酸铅PbTiO3在0.5-2.0M、聚醋酸乙烯酯PVAC聚合物单体在0.1-0.5M范围的PbTiO3-PVAC复醇盐-有机物混合溶液。
4.根据权利要求1所述的一种低温大单层厚度钛酸铅铁电薄膜的制备方法，其特征在于，所述的湿化学方法是指金属有机物热分解MOD法、溶胶-凝胶Sol-gel法或有钛酸四丁酯参加的溶液方法。
全文摘要
本发明公开了一种低温大单层厚度钛酸铅铁电薄膜的制备方法，用聚醋酸乙烯酯PVAC作为钛酸铅PbTiO
文档编号C04B35/462GK1686937SQ200510041848
公开日2005年10月26日 申请日期2005年3月24日 优先权日2005年3月24日
发明者吴小清, 任巍, 姚熹, 李海燕 申请人:西安交通大学