专利名称：黏土纳米材料及其生产方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米材料，具体涉及一种由天然黏土制备的，可作为添加剂或功能载体使用的纳米材料，本发明还将提供这种黏土纳米材料的工业化生产方法。
背景技术：
天然黏土，包括膨润土(蒙脱土)、凹凸棒土和海泡石等，都属于硅酸盐黏土矿物，都具有天然纳米材料的特性。所不同的是膨润土的主要成分是蒙脱石，属于2∶1型层状硅酸盐，每个结构层的厚度约1nm，长宽各约100nm；呈片状形态。凹凸棒土的主要成分是凹凸棒石，属于链层状硅酸盐，每个结构单元的径向尺寸约20～40nm，长度方向约0.5～1.5um，呈棒状纤维形态。上述天然黏土虽然具有天然纳米材料的结构单元，但由于片层之间存在大量离子和杂质粒子，片层间不易分离，因此在整体上并不具有纳米材料的特性。
申请号为02153966.9的专利申请公开了“纳米蒙脱土及其制备方法”；申请号为02125526.1的专利申请公开了“纳米尺寸蒙脱土及其制备方法”；申请号为01134604.3的专利申请公开了“亲水性纳米蒙脱土及其制备方法”，分别对制备纳米蒙脱土的方法进行了论述，其主要特征是需要对蒙脱土进行酸化处理，反复水洗，剪切搅拌或研磨，控制工艺温度等最后得到纳米蒙脱土。2003年第11期的《化工科技》杂志发表的论文“凹凸土的纯化技术研究”公开了采用超声波和物理搅拌的方法提纯凹凸棒土法。
以上的研究和专利申请为天然纳米黏土的提纯和加工提出了合理的解释和方法，但仅仅是针对特定的目的或者理论研究，在实际大规模工业化生产中，由于存在工艺复杂、成本高、能耗大、对环境造成污染等问题，因而影响了纳米黏土技术的进一步工业化推广应用，至今国内尚未有万吨级的纳米黏土生产线建成的报道。
发明内容
本发明的目的是对现有技术中的纳米材料的组成进行改进，提供一种由天然黏土制备的，可作为添加剂或功能载体使用的纳米材料，同时提供一种低成本，对环境没有污染并立即可以大规模工业化生产的天然纳米黏土的制备技术，采用本技术生产的纳米黏土应该在一维或二维方向上的尺寸为纳米，具有一般纳米材料的结构特性，而且分散性好、成本低，能够被广泛地推广使用。
实现上述发明目的的技术方案是1、一种黏土纳米材料，是一种由天然黏土制备的纳米材料，其特征在于，该黏土纳米材料中90％以上的结构单元在二维或一维方向上的尺寸为纳米级，尺寸为5nm～100nm，具体尺寸范围及所占数量比例如下(1).厚度5nm～100nm，长宽方向各约100nm～2000nm的片状结构单元数量占0～99％；(2).径向尺寸10nm～60nm，长度方向尺寸约300nm～2000nm的棒状结构单元数量占1～100％；
(3).以上两者之和大于90％。
上述黏土纳米材料与纯膨润土相比，可大大提高比表面积1～10倍，与纯凹凸棒土或海泡石相比，可有效提高其吸附能力，因此可广泛应用于塑料、橡胶、造纸、涂料、印染等领域。
更详细地说，所述的黏土纳米材料是指用以下方法得到的物质将天然黏土加分散介质和处理剂，并经高剪切乳化处理，乳化处理好的土浆经过沉淀后的上层浆料。所述的分散介质是水或有机溶剂；所述的处理剂是金属盐；原料与分散介质及处理剂的重量比是5～40∶100∶0.1～10；所述的高剪切乳化处理，是指采用高剪切乳化机对浆料进行高速分散、剪切、乳化、均质处理，剪切速度为1440转/分～4500转/分，并且物料在上述过程中经过不断地往复循环，最后制得精细的长期稳定的产品。
以上所述的黏土纳米材料的生产方法，步骤如下将天然黏土(作为原料)加分散介质加处理剂，经机械搅拌制成浆；土浆放入高剪切乳化机进行高速剪切、分散、乳化、均质处理；处理好的土浆经过沉淀，上层浆料即为成品。
以上方案中所述的黏土可以是膨润土、凹凸棒土或海泡石，或者是其中两种黏土的混合物，本申请推荐采用凹凸棒土或凹凸棒土与膨润土的混合物；所述的分散介质可以是水或有机溶剂，该有机溶剂的选择范围可以非常广泛，可以优先选用甲醇、乙醇、乙二醇、苯、甲苯或二甲苯等；所述的处理剂是金属盐，该金属盐的选择范围同样可以非常广泛，可以优先选用钠盐或钾盐，如氯化钠、碳酸氢钠、磷酸钠、氯化钾或磷酸钾等，也可以是其中的两种或三种。
原料与分散介质及处理剂的重量比是5～40∶100∶0.1～10；本发明的主要发明点，是采用高剪切乳化机对黏土原料进行高剪切乳化，使其纯化、分散和纳米化。所述的高剪切乳化机，又可以称为高剪切分散乳化机、高剪切乳化泵(罐)、高剪切混合乳化机、高剪切均质乳化机等等，其核心结构是定子和转子系统，由于转子高速旋转所产生的高切线速度和高频机械效应带来的强劲动能，使物料在定、转子狭窄的间隙中受到强烈的机械及液力剪切、离心挤压、液层磨擦、撞击撕裂和湍流等综合作用，从而使不相溶的固相、液相在相应工艺和适量添加剂的共同作用下，在最短的时间内对物料进行分散、剪切、乳化、均质处理，并且物料在上述过程中经过不断地往复循环，由此可制得精细的长期稳定的产品。高剪切乳化机按照结构形式和工作过程区分，一般可分为间歇式高剪切乳化机(用于分批处理物料)和管线式高剪切乳化机(用于连续生产物料)。
本发明所采用的高剪切乳化机可以采用间歇式，也可以采用管线式，也可以采用间歇式和管线式组合使用。高剪切乳化机的剪切速度一般为1440～4500转/分，建议采用3600转/分效果较好。
更优化和更具体地说，本发明的方法是天然黏土经过筛分，初步去除杂质后，进入搅拌池(或罐)加分散介质和处理剂，经机械搅拌5～10分钟，制成浆料(粗浆)；经过简单过滤后，进入高剪切乳化机进行“高剪切乳化处理”20～50分钟；将经过高剪切乳化机制成的浆料放入沉淀池或储浆槽进行沉淀，约12～36小时；然后取沉淀池上部的浆料(精浆)，即为产品——黏土纳米浆料。这种“精浆”即为纳米级的黏土浆料，可以直接灌装，作为成品出售。
沉淀池底部的杂质，可以经数个生产周期后，再清理。
为了运输方便，本发明的生产方法可以增加以下步骤对上述黏土纳米浆料进行压滤，制成滤饼。
经过上述的压滤处理，滤饼中的固体含量可以达到40～70％，可以作为另一种规格的产品直接出售。压滤出的水或溶剂进入回水池，可重复使用，所以该工艺中没有废液排放，不会对环境造成污染。
进一步优化，本发明的生产方法可以再增加以下步骤将上述滤饼进一步干燥、粉碎，制成粉料。
粉料可以作为第三种规格的产品直接出售。
本发明的生产方法可以根据最终产品的要求，选择不同的分散介质当以浆料或滤饼作为最终产品时，可以根据用户的需要采用水或有机溶剂作分散介质；当以粉料作为最终产品时，选用水作分散介质比较好。
本发明采用不产生污染的简单生产线，可以根据需要生产出用天然黏土制备的黏土纳米材料，经过本发明工艺的处理，黏土中的杂质大幅度减少，分散性能优越，其中90％以上的结构单元在一维或二维方向上的尺寸为纳米级，尺寸为5nm～100nm，并具有一般纳米材料的结构特性。本发明的生产方法成本低，设备投入少，能耗也很少，不产生污染，是一种成熟的生产工艺。
具体实施例方式
实施例1，取市售100～500目的天然膨润土200Kg，加自来水1800Kg，加磷酸钠2Kg，加碳酸氢钠10Kg，在搅拌池中搅拌10分钟，制成土浆(粗浆)；经过简单过滤后，直接进入高剪切乳化机进行“高剪切乳化处理”35分钟；将乳化机制成的浆料直接放入沉淀池进行沉淀，约24小时后，膨润土所含杂质沉淀在池底；沉淀池上部的所有浆料(精浆)，即为膨润土纳米浆料。测量其固含量为10％，经过电子显微镜分析，片层厚度尺寸5nm～100nm(一维方向)，长宽方向上的尺寸各为100nm～2000nm(二维方向)，该片状结构单元的数量在90％以上。这种“精浆”即为纳米级的膨润土浆料，可以直接灌装，作为成品出售。也可以按照用户的需要，对上述膨润土纳米浆料进行压滤，制成固含量40％以上的滤饼；或将上述滤饼进一步干燥、粉碎，即制成黏土纳米材料的粉料。
实施例2，取市售100～500目的凹凸棒土200Kg，加自来水1800Kg，加磷酸钠2Kg，加氯化钠10Kg，以下步骤与实施例1基本相同，制成的凹凸棒土浆料的固含量为10％左右。经过电子显微镜分析，径向尺寸约10nm～50nm(二维方向)；长度方向约0.5um～2um(一维方向)，该棒状结构单元的数量在90％以上。
实施例3，取市售100～500目的天然膨润土和凹凸棒土各100Kg，加自来水1800Kg，加磷酸钠2Kg，加氯化钠10Kg，以下步骤与实施例1基本相同，制成的浆料固含量为10％左右。经过电子显微镜分析，片层厚度尺寸5nm～100nm、长宽方向上的尺寸各约100nm～2000nm的片状结构单元和径向尺寸10～50nm、长度方向约500～2000nm的棒状结构单元各在50％左右，总体具有纳米尺寸的结构单元数量在90％以上。
实施例4，取市售100～500目的凹凸棒土200Kg，加乙二醇1800Kg，以下步骤与实施例2基本相同，制成的凹凸棒土浆料的固含量为10％左右，径向尺寸约10～50nm、长度方向约500～2000nm的棒状结构单元数量在90％以上。
实施例5，取市售100～500目的天然海泡石200Kg，加自来水1800Kg，加氯化纳12Kg，以下步骤同实施例2基本相同，经过测量，制成的纳米黏土浆料的固含量为10％左右，经过电子显微镜分析，径向尺寸约为10～50nm、长度方向约500～2000nm，该棒状结构单元数量在90％以上。
实施例6，取市售100～500目的天然膨润土和海泡石各100kg，加自来水1800kg，加磷酸钠2kg，加氯化纳10kg，以下实验步骤和检测结果与实施例3基本相同。
实施例7，与上述实施例基本相同，但有如下改变原料采用市售的天然凹凸棒土各200kg；分散介质是甲醇500Kg；处理剂是氯化钾4Kg；剪切乳化处理时间为50分钟；剪切速度3600转/分；沉淀时间为36小时，得到的材料中径向尺寸约为10～50nm、长度方向约500～2000nm的棒状结构单元数量为100％。
实施例8，与上述实施例基本相同，但有如下改变原料采用市售的天然膨润土和凹凸棒土各100kg；分散介质是甲醇500Kg；处理剂是氯化钾4Kg；剪切乳化处理时间为20分钟；剪切速度为4500转/分；沉淀时间为12小时，得到的材料中片层厚度尺寸5nm～100nm、长宽方向上的尺寸各约100nm～2000nm的片状结构单元和径向尺寸10～50nm、长度方向约500～2000nm的棒状结构单元各在50％左右，总体具有纳米尺寸的结构单元数量在90％以上。
实施例9，与上述实施例基本相同，但有如下改变原料采用市售100～500目的天然膨润土200Kg，分散介质是苯4000Kg；处理剂是磷酸钾50Kg；剪切乳化处理时间为50分钟；剪切速度为3600转/分；沉淀时间为24小时，得到的材料中片层厚度尺寸5nm～100nm、长宽方向上的尺寸各约100nm～2000nm的片状结构单元在99％左右。
实施例10，与上述实施例基本相同，但有如下改变分散介质是二甲苯2000Kg；处理剂是氯化钾、磷酸钾各10Kg；剪切乳化处理时间为50分钟；剪切速度为1440转/分。
实施例11，与上述实施例基本相同，但有如下改变分散介质是乙醇2000Kg；处理剂是同时采用氯化钠、磷酸钠和碳酸氢钠。
实施例12，与上述实施例基本相同，但有如下改变分散介质是甲苯2000Kg。
权利要求
1.一种黏土纳米材料，是一种由天然黏土制备的纳米材料，其特征在于，该黏土纳米材料中90％以上的结构单元在二维或一维方向上的尺寸为纳米级，尺寸为5nm～100nm，具体尺寸范围及所占数量比例如下(1).厚度5nm～100nm，长宽方向各约100nm～2000nm的片状结构单元数量占0～99％；(2).径向尺寸10nm～60nm，长度方向尺寸约300nm～2000nm的棒状结构单元数量占1～100％；(3).以上两者之和大于90％。
2.按照权利要求1所述的黏土纳米材料，其特征在于，所述的黏土纳米材料是将天然黏土加分散介质和处理剂，并经高剪切乳化处理，乳化处理好的土浆经过沉淀后的上层浆料，所述的分散介质是水或有机溶剂；所述的处理剂是金属盐；原料与分散介质及处理剂的重量比是5～40∶100∶0.1～10；所述的高剪切乳化处理，是指采用高剪切乳化机对浆料进行高速分散、剪切、乳化、均质处理，并且物料在上述过程中经过不断地往复循环，最后制得精细的长期稳定的产品。
3.按照权利要求2所述的黏土纳米材料，其特征在于，所述的天然黏土是膨润土、凹凸棒土或海泡石，或是其中两种黏土的混合物；所述的分散介质是水或有机溶剂；所述的高剪切乳化处理的剪切速度在1440～4500转/分；所述的金属盐处理剂采用钠盐或钾盐。
4.按照权利要求3所述的黏土纳米材料，其特征在于，所述的分散介质中的有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、甲苯、苯、二甲苯；所述的金属盐处理剂选自氯化钠、碳酸氢钠、磷酸钠、氯化钾或磷酸钾等，或是其中的两种或三种。
5.一种权利要求1所述的黏土纳米材料的生产方法，步骤如下将天然黏土加分散介质和处理剂，经机械搅拌制成浆料；将粗浆放入高剪切乳化机进行高速剪切乳化处理；将乳化处理好的浆料沉淀，上层浆料即为成品，所述的黏土是膨润土、凹凸棒土或海泡石，或是其中两种黏土的混合物；所述的分散介质是水或有机溶剂，该有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、苯、甲苯、二甲苯；所述的处理剂是金属盐，选自钠盐或钾盐。原料与分散介质及处理剂的重量比是5～40∶100∶0.1～10。
6.按照权利要求5所述的黏土纳米材料的生产方法，其特征在于，具体步骤如下天然黏土干粉经过筛分，初步去除杂质后，进入搅拌池或罐加分散介质和处理剂，经机械搅拌5～10分钟，制成浆料；经过简单过滤后，进入“高剪切乳化机”进行高剪切乳化处理20～50分钟；将经过乳化处理后制成的浆料放入沉淀池或储浆槽进行沉淀。约12～36小时；然后取沉淀池上部的浆料，即为产品黏土纳米浆料；所述的高剪切乳化机的剪切速度在1440～4500转/分；所述的处理剂选自氯化钠、磷酸钠、碳酸氢钠、氯化钾或磷酸钾，或是其中的两种或三种。
7.按照权利要求5或6所述的黏土纳米材料的生产方法，其特征在于，还增加有以下步骤对所述的上层浆料进一步压滤处理，制成滤饼。
8.按照权利要求7所述的黏土纳米材料的生产方法，其特征在于，还增加有以下步骤将上述滤饼进一步干燥、粉碎，制成粉料。
全文摘要
黏土纳米材料，是由天然黏土制备的纳米材料，特征是该黏土纳米材料中90％以上的结构单元在二维或一维方向上的尺寸为纳米级，尺寸为5nm～100nm，具体尺寸范围及比例是(1).厚度5nm～100nm，长宽方向各约100nm～2000nm的片状结构单元数量占0～99％；(2).径向尺寸10nm～60nm，长度方向尺寸约300nm～2000nm的棒状结构单元数量占1～100％；(3).以上两者之和大于90％。该黏土纳米材料的生产方法是将天然黏土加分散介质和处理剂，经机械搅拌制成浆料；将粗浆放入高剪切乳化机进行高速剪切乳化处理；将乳化处理好的浆料沉淀，上层浆料即为成品。本发明不产生污染，是成熟的生产工艺。
文档编号C04B33/04GK1765815SQ20051004153
公开日2006年5月3日 申请日期2005年8月19日 优先权日2005年8月19日
发明者杨丽, 尹林, 刘平 申请人:杨丽