专利名称：超快光开关用硫卤玻璃及其制备方法
技术领域：
本发明属于非线性光学玻璃材料技术领域，涉及光通讯材料，特别是涉及在激光作用下产生亚皮秒超快光学响应并具有大的三阶非线性光学系数的无机玻璃，以及相应的玻璃制备方法。
背景技术：
非线性光学玻璃材料在激光作用下会产生特殊的光学非线性响应，利用NOLM非线性光学环路镜和Mach-Zehnder干涉法，在强激光的作用下改变材料的折射率，从而使信号光的相位发生变化，通过利用干涉作用达到对光信号开关和切换的目的，实现全光开关的作用。同时，利用非线性光学玻璃材料的受激拉曼散射(SRS)效应(本质上与三阶非线性光学系数有关)，通过选择合适的泵浦光源，使输入信号光强度得以中继放大，从而实现光信息长距离传输。
应用于光通讯系统的非线性光学材料最好具有大的三阶非线性光学系数、小的线性和非线性吸收和亚皮秒超快光学响应速度。大的三阶非线性光学系数有利于减小光通讯器件的尺寸并在较小的激光泵浦功率下完成光开关和光信号放大过程，小的线性和非线性吸收以避免使用过程中的过热而导致器件性能下降，亚皮秒超快光学响应速度是实现超开光开关的基础。
在过去的十多年中，硫系玻璃材料因具有比氧化物玻璃大得多的非线性光学系数、超快的非线性光学响应和宽的透过窗口而在全光开关等通讯领域引起了人们的广泛关注。
早在1992年，日本NTT光电实验室Masaki等人就根据Kerr光开关原理利用一根仅48cm长的单模As2S3-基玻璃光纤成功地向人们演示了开关功率仅14W的超快全光开光器。根据开关特性，估计这种非氧化物玻璃光纤的非线性折射率大约比石英光纤的高2个数量级。这引起了人们对该系列As-基硫系玻璃的广泛关注。但是，经过深入研究后，人们发现在通讯窗口处As-基硫系玻璃因带隙较小而具有较大的双光子吸收系数(TPA)，这必然会引起较大的非线性光损耗和热效应，这在高比特率信号传输的光通信信号处理系统中是应当避免的，这也是该类玻璃在全光开关领域获得应用的一大障碍。这就促使人们去寻找紫外可见吸收边向短波方向移动的其它硫系玻璃以降低通信波长处TPA而克服这一问题。
2001年，英国Jha等人研究了大量硫系玻璃后指出，在Ga-基硫系玻璃中掺入碱金属卤化物，由于MX(M指碱金属阳离子，X指Cl、Br、I)的添加，其热稳定性大大提高，该类玻璃在现行两个通信窗口1.3μm和1.5μm处的非线性折射率值类似，大约在10-18m2/W量级，和As-基硫系玻璃在同一量级但约小2～5倍；不过，相对于As-基玻璃，该类玻璃紫外吸收边向短波方向发生明显移动，这说明由该类部分组成玻璃制造的光纤不会在通信波长处出现明显TPA等非线性吸收现象；根据通讯波长处Z-扫描实验结果，该系列部分组成的玻璃在开孔Z-扫描实验中不显示非线性吸收，而在闭孔Z-扫描实验中，具有较小峰谷变化，这是由于样品在1.3和1.5μm处分别产生四光子和五光子吸收引起的。因此大的非线性系数和较低的非线性吸收使得该类玻璃成为全光开关用最佳候选材料之一。
中国发明专利CN1034494C公开了一种硫卤玻璃，但该种硫卤玻璃铟和碱金属的含量均小于5原子％，且所含硫系元素为Se和Te中的一种或两种元素，因此该发明所涉及硫卤玻璃必然在通讯波段存在较大的非线性吸收，从而影响该类玻璃在通讯领域的应用。
美国专利US 6,208,792介绍了一种将硫系玻璃光波导用于全光开关器的方法，但该方法所涉及硫系玻璃不含碱金属卤化物，且所涉及硫系玻璃均在通讯波长处存在明显双光子吸收，实际应用中由于双光子吸收引起的较大热效应而难于实用化。
美国专利US 20030012491介绍了一种利用高非线性硫系玻璃光纤受激拉曼效应的光放大器，但该方法所涉及硫系玻璃不含碱金属卤化物，且在通讯波段存在较大的非线性吸收。
美国专利US 5,389,584公开了一种用于稀土掺杂光放大器的含镓和/或铟的硫系玻璃，该玻璃的组成中In2S3的含量为0.01～20％，碱金属卤化物的含量为0～20％，由于碱金属卤化物含量偏小，因而其可见吸收边蓝移有限，在通讯波段仍然存在较大的非线性吸收。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超快光开关用硫卤玻璃，在通讯波段的激光作用下，该硫卤玻璃没有明显的双光子吸收，大的三阶非线性光学系数和亚皮秒的超快光开关响应速度，具有较好的玻璃形成能力，易拉成光纤。
本发明的技术方案如下超快光开关用硫卤玻璃，其特征在于它主要由In2S3、MX、As2S3和GeS2原料制备而成，各原料所占摩尔％为In2S320～35，MX25～40，As2S34～10，GeS220-50，各原料含量之总和为100摩尔％；其中，MX为CsCl、CsBr、CsI中的任意一种或二种及二种以上的混合，二种及二种以上的混合时，为任意配比。
本发明中，碱金属卤化物(MX)的摩尔百分含量大于In2S3的摩尔百分含量。
本发明中，各原料所占摩尔％的最佳组成为In2S320～30，MX30～40，As2S35～9，GeS225～45，各原料含量之总和为100摩尔％。
本发明中，As2S3与GeS2的最佳摩尔比是1∶5。
超快光开关用硫卤玻璃的制备方法，其特征在于包括如下步骤1).选取原料按各原料所占摩尔％为In2S320～35，MX25～40，As2S34～10，GeS220～50，各原料含量之总和为100摩尔％，选取In2S3、MX、As2S3和GeS2原料备用；其中，MX为CsCl、CsBr、CsI中的任意一种或二种及二种以上的混合，二种及二种以上的混合时，为任意配比；2).在充满惰性气体的环境(如手套箱)中，按常规方法将In2S3、MX、As2S3和GeS2原料混合，经研磨混合制成配合料后，置于容器(如石英玻璃管等)中并抽真空之10-4～10-6Pa，而后熔封容器(石英玻璃管等)并置于加热设备中；3).步骤2)中的装有配合料的容器(石英玻璃管等)加热时，首先缓慢升温至745℃-755℃，并在此温下保温5～8小时，然后再分段缓慢升温至945℃-955℃，保温2～5小时，而后缓慢降温至700～850℃，静置3～5小时后通过空气或冰水混合物淬冷盛有玻璃液的容器，而后立即放入加热到290-350℃温度[即在玻璃转变温度(Tg)附近的温度下进行退火]的退火炉中，退火完成后即获得产品。
玻璃熔制过程中，通过震荡或摇晃达到玻璃液匀化的效果。退火后的硫卤玻璃经抛光制成合格的光学镜片；或当玻璃尚在熔融态时直接拉制成玻璃光纤，用于制作光通讯器件。
单纯的GeS2玻璃成玻性较差，难以制备出大块玻璃。引入少量热稳定性高的As2S3可以提高玻璃的成玻能力，具有最佳成玻能力的GeS2-As2S3准二元玻璃体系的摩尔组成是As2S3和GeS2的摩尔比为1∶5，但该体系玻璃因能隙较小而在通讯波段处存在较大的非线性吸收。同时引入In2S3和CsX(X为Cl、Br或I)，可以形成提高玻璃混乱度的铟硫卤混合多面体，从而使玻璃的热稳定性得到进一步提到；若引入较小离子半径的碱金属元素(如Li，Na，K等)，则铟硫卤混合多面体的稳定性较小，具有大离子半径Cs的引入则可保证形成的铟硫卤混合多面体的较大稳定性；由于键能较大的In-I键的形成使玻璃的整体键能得到提高，从而使玻璃的能隙提高，可见吸收边发生较大蓝移；具有较大场强碱金属元素Cs的引入使玻璃的整体键能进一步得到提高，能隙得到进一步的扩大，可见吸收边进一步蓝移，并使材料的综合品质得到较大提高。
本发明拥有优良的三阶非线性光学性能和综合品质。玻璃中元素硫和第VII主族元素(Cl、Br、I)的孤对电子和重金属铟可以产生较好的光学非线性，同时金属铟与元素硫和卤族元素形成混合多面体，并同锗硫四面体以及砷硫三角锥一起构成较为牢固的玻璃网络结构，使形成的玻璃具有较好的热稳定性。淡黄甚至接近于无色的含铟和碱金属卤化物的硫卤玻璃在约0.4至11.5μm的范围内提供了一个优异的光学透过窗口，使其满足光学器件制作的主要条件。
本发明的硫卤玻璃具有较好的玻璃形成能力，熔制温度低于950度；成型时不易析晶，Tc-Tg＞100℃(Tc为析晶温度，Tg为玻璃转变温度)，较易制备成各种形状的光学元件或拉制成玻璃光纤。
本发明的硫卤玻璃具有较宽的可见光至远红外光的透过窗口，在0.45～11μm的范围内具有较高的透过率(玻璃厚度为2mm时，透过率T＞80％)。
本发明的硫卤玻璃具有较高的光学折射率，例如在波长λ＝532nm处，折射率＞2.0，由此衍生出较高的非线性光学极化率χ(3)，χ(3)＞1.0×10-13esu，并具有亚皮秒的超快光信号响应时间。
本发明采用高温熔制法获得的硫卤玻璃材料可应用于多个光通讯领域。玻璃中的锗硫四面体、砷硫三角锥和铟硫卤混合多面体通过桥联构成硫卤玻璃的网络骨架并赋予玻璃优良的三阶非线性光学属性和宽的透过窗口。卤族元素的加入大大减少了硫系玻璃中的悬挂键等缺陷，从而减小了玻璃的本征损耗；提高了玻璃整体的键能，使玻璃的可见吸收边发生了明显的蓝移；略微降低了玻璃的折射率。网络调整体碱金属元素Cs的引入则进一步提高了玻璃整体的键能，使玻璃的能隙得到进一步的提高，并使材料的综合品质得到进一步的改善。和现有的硫化砷玻璃相比，本发明的硫卤玻璃具有相同量级而略小的三阶非线性光学系数，但由于本发明的硫卤玻璃的可见吸收边相对于硫化砷玻璃发生了明显的蓝移，因而本发明的硫卤玻璃在通讯波长处不会出现明显的双光子吸收(TPA)等非线性吸收现象。和含镓和碱金属卤化物的硫卤玻璃相比，本发明的硫卤玻璃因含更重的三阶阳离子铟而使玻璃的三阶非线性光学系数得到较大提高，此外，具有和含镓和碱金属卤化物硫卤玻璃相类似的物理化学性能、较好的玻璃形成能力并易于拉纤以及亚皮秒的超快光响应速度。与中国发明专利CN1034494C的硫卤玻璃相比，本发明的硫卤玻璃的可见吸收边发生了明显的蓝移，因而在通讯波长处不存在引起明显热效应的双光子吸收等非线性吸收现象，因而是超快光开光等通讯领域的极佳候选材料。
因此，优良的综合品质，大的三阶非线性系数、在通讯波长处较小的非线性吸收、亚皮秒的超快光响应速度、较好的玻璃形成能力、较低的本征损耗、宽的透过窗口、较大的线性光学折射率等，使本发明的硫卤玻璃在超快光开关、拉曼放大器等光通讯领域具有广阔的应用前景。
图1是利用光同差超快飞秒时间分辨光克尔门技术测得的摩尔组成为50GeS2-5As2S3-20In2S3-25CsCl厚度为0.58mm玻璃样品的非线性光学响应的典型克尔曲线，反映了在一束脉冲泵浦光作用下，由三阶非线性极化产生的信号光强度随时间的变化。纵坐标表示克尔信号强度，横坐标表示时间延迟。其峰值反应了χ(3)的大小，曲线形状反映了响应的动力学过程。图中圆点表示实验的数据点，实线为高斯拟和后的拟和曲线。非线性光学响应曲线经高斯拟和后，响应峰的半高宽为非线性光学响应时间τ。从数据点的高斯拟合图看出，该响应过程符合高斯线型，即符合激光脉冲的形状，即基本上是瞬态响应，说明三阶非线性来自电子的响应，基本没有振动转动等其它弛豫过程。
具体实施例方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
表1中不同组成的硫卤玻璃的若干组成及其相关性质。表中所述组成为各化合物或元素的摩尔百分含量，所述性质包括玻璃的可见吸收边λvis、线性吸收系数α0、折射率n0、热稳定性(Tc-Tg)、三阶非线性光学极化率χ(3)和非线性光学响应时间τ。
表中的χ(3)以CS2为参比物，利用光同差超快飞秒时间分辨光克尔门技术测得的各个不同组成的新型硫卤玻璃的三阶非线性极化率。从表1中的数据可以看出，含铟和碱金属卤化物的新型硫卤玻璃是一类优良的非线性光学玻璃材料，具有较大的三阶非线性光学极化率，其数值为10-13esu～10-12esu量级；具有亚皮秒的超快非线性光学响应时间；具有良好的热稳定性，易拉成光纤；具有较短的紫外-可见吸收边，说明其在通讯波长处具有较小的非线性吸收。
实施例1～7的具体制备方法1).选取原料；2).在充满惰性气体的环境(如手套箱)中，按常规方法将In2S3、MX、As2S3和GeS2原料混合，经研磨混合制成配合料后，置于容器(如石英玻璃管等)中并抽真空之10-4～10-6Pa，而后熔封容器(石英玻璃管等)并置于加热设备(摇摆炉)中；3).步骤2)的装有配合料的容器(石英玻璃管等)加热时，首先缓慢升温至745℃-755℃，并在此温下保温5～8小时，然后再分段缓慢升温至945℃-955℃左右，保温2～5小时，而后缓慢降温至700～850℃，静置3～5小时后通过空气或冰水混合物淬冷(盛有玻璃液的)容器，而后立即放入加热到290～350℃温度[即在玻璃转变温度(Tg)附近的温度下进行退火]的退火炉中，退火6～24小时，退火完成后即获得产品；其性能如表1所示。
表1
实施例8超快光开关用硫卤玻璃，它主要由In2S3、MX、As2S3和GeS2原料制备而成，各原料所占摩尔％为In2S322，MX30，As2S38，GeS240；其中，MX为CsCl和CsBr，CsCl为15，CsBr为15。
具体制备方法同实施例1～7。
实施例9超快光开关用硫卤玻璃，它主要由In2S3、MX、As2S3和GeS2原料制备而成，各原料所占摩尔％为In2S322，MX30，As2S38，GeS240；其中，MX为CsCl和CsBr和CsI，CsCl为10，CsBr为10，CsI为10。
具体制备方法同实施例1～7。
本发明的In2S3、MX、As2S3和GeS2原料的上下限取值以及区间值都能实现本发明；MX为CsCl、CsBr、CsI中的任意一种或二种及二种以上的混合，二种及二种以上的混合时，为任意配比，也都能实现本发明；在此就不一一列举实施例。
权利要求
1.超快光开关用硫卤玻璃，其特征在于它主要由In2S3、MX、As2S3和GeS2原料制备而成，各原料所占摩尔％为In2S320～35，MX25～40，As2S34～10，GeS220-50，各原料含量之总和为100摩尔％；其中，MX为CsCl、CsBr、CsI中的任意一种或二种及二种以上的混合，二种及二种以上的混合时，为任意配比。
2.根据权利要求1所述的超快光开关用硫卤玻璃，其特征在于各原料所占摩尔％为In2S320～30，MX30～40，As2S35～9，GeS225～45，各原料含量之总和为100摩尔％。
3.根据权利要求1所述的超快光开关用硫卤玻璃，其特征在于所述的MX的摩尔百分含量大于In2S3的摩尔百分含量。
4.根据权利要求1所述的超快光开关用硫卤玻璃，其特征在于As2S3与GeS2的摩尔比是1∶5。
5.如权利要求1所述的超快光开关用硫卤玻璃的制备方法，其特征在于包括如下步骤1).选取原料按各原料所占摩尔％为In2S320～35，MX25～40，As2S34～10，GeS220～50，各原料含量之总和为100摩尔％，选取In2S3、MX、As2S3和GeS2原料备用；其中，MX为CsCl、CsBr、CsI中的任意一种或二种及二种以上的混合，二种及二种以上的混合时，为任意配比；2).在充满惰性气体的环境中，将In2S3、MX、As2S3和GeS2原料混合，经研磨混合制成配合料后，置于容器中并抽真空之10-4～10-6Pa，而后熔封容器并置于加热设备中；3).步骤2)中的装有配合料的容器加热时，首先缓慢升温至745℃-755℃，并在此温下保温5～8小时，然后再分段缓慢升温至945℃-955℃，保温2～5小时，而后缓慢降温至700～850℃，静置3～5小时后通过空气或冰水混合物淬冷盛有玻璃液的容器，而后立即放入加热到290-350℃温度的退火炉中，退火完成后即获得产品。
全文摘要
本发明涉及一种超快光开关用硫卤玻璃。超快光开关用硫卤玻璃，其特征在于它主要由In
文档编号C03C3/32GK1817810SQ20061001828
公开日2006年8月16日 申请日期2006年1月24日 优先权日2006年1月24日
发明者陶海征, 赵修建, 肖海燕, 林常规, 董国平, 毛舜 申请人:武汉理工大学