专利名称：基于水基泡沫模板制备纳米颗粒的方法
技术领域：
本发明属于纳米技术领域，涉及一种简易方便制备金属单质、氧化物及化合物的纳米颗粒的方法。
背景技术：
纳米技术是一门崭新的、划时代的科学技术，是21世纪可能取得重要突破的三个领域(生命利学、生物技术和从外星球获取能源)之一。
目前，制备纳米颗粒的方法很多，主要分为物理法、化学法。所谓物理法就是利用物理力把颗粒研磨成尺寸为纳米级的颗粒。化学法主要有溶胶—凝胶法、化学气相沉积法、沉淀法和微乳液法。
溶胶-凝胶法的研究最早可追溯到1846年，当时J.J.Ebelmen[Briuker C J，Scherer G W.Sol-gel ScienceThe Physics and Chemistry of S-G Processing[M].Academic Press，INC，1990.]发现用SiCl4与乙醇在湿空气中混合后发生水解并生成凝胶。它是以金属醇盐为前驱物，在有机介质中进行水解、缩聚反应，使溶液经溶胶化过程得到水溶胶，水溶胶再经加热干燥，然后烧结形成超细粉体。但在焙烧过程中易发生团聚，采用金属醇盐作为原料，成本高，排放物对环境有污染。化学气相沉积法(CVD)是利用气态物质在一定温度、压力下，在固体表面进行反应，生成固态沉积物，沉积物首先是纳米粒子，然后形成薄膜。此法的缺点是对设备和原料要求非常高。在含有一种或多种金属离子的盐溶液中，加人沉淀剂(OH-、C2O42-、CO32-等)，或于一定的温度下使溶液水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，然后经洗涤、热分解、脱水等得到纳米氧化物或复合化合物的方法称沉淀法。此法对纳米颗粒的大小不易控制，易团聚成较大的颗粒。
微乳液又称反胶束，利用反胶束制备纳米颗粒可以追溯到20世纪80年代初Boutonner[Boutonner M，Kizling J，et al.The Perpartion of Monodisperse Colloidal Metal Particlefrom Microemulsion.Colloidsand Surfaces，1982，5209]等的工作，在1982年他们首次合成了单分散的铂、铑、钯等金属纳米颗粒。微乳液法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成一种均匀的乳泡，剂量小的溶剂被包裹在剂量大的溶剂中形成一个微泡，微泡的表面由表面活性剂组成，从微泡中生成固相可使成核、生长、凝结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内，从而形成球形颗粒，又避免了颗粒之间的进一步团聚。其中纳米颗粒的成核和生长是最重要的步骤，实际过程中极易受到过程中传质、传热等因素的影响，从而使成核过程难以控制。
发明内容
本发明的目的是提供一种以水基泡沫作为模板来合成纳米颗粒的化学方法(简称泡沫法)。
泡沫是由表面活性剂分子聚集于气/液界面、本质上形成类似Langmuir膜的单分散分子层。表面活性剂分子以极性头朝向里的方式相互紧密的排列与水隔开。泡沫中各个气泡(一般是三个气泡相交，此为最稳定结构)相交处形成plateau交界(附图1中之P区)。在两个气泡之间同样也存在一个液膜区(附图1中之A区)，这两个区域在泡沫析液达到一定时间后，厚度可达到几十甚至几个纳米，这就为纳米颗粒的生成提供了可能性。由于发生氧化还原反应或静电引力的相互作用，能够发生反应生成固体沉淀物的分子或离子(如HAuCl4和NaNH4反应生产Au，Ti(SO4)2和(NH4)3PO3反应生成TiO2，Ca2+和CO32-反应生成CaCO3，Zn2+和S2-反应生成ZnS等)在由表面活性剂溶液所形成的泡沫中发生反应生成纳米颗粒。
本发明提供一种以水基泡沫作为模板合成纳米颗粒的方法，其步骤是a)在下端带有砂芯的玻璃竖管(1)和(2)中分别加入含不同反应物的表面活性剂水溶液；b)向带砂芯玻璃竖管(1)和(2)中分别同时冲入氮气，表面活性剂溶液所形成的泡沫会携带反应物溶液分别沿(1)管和(2)管上升，然后在顶管(3)中相遇，泡沫相遇时其液膜中所携带的反应物发生相互反应，生成纳米颗粒；c)生成的纳米颗粒从顶管(3)的下端的玻璃竖管(5)接收。然后在TEM(透射电镜)下对其进行观察。
所述表面活性剂为阴表面活性剂、阳表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂中的一种或两种。
所述顶管(3)为“M”形玻管。
所述纳米颗粒为金属单质、氧化物及金属化合物的纳米颗粒。纳米颗粒尺寸可以通过改变实验条件很方便的进行调控，从几个纳米到几十、几百个纳米都可以得到。
优选的，所述不同反应物为HAuCl4和NaNH4。
优选的，所述不同反应物为NH3·H2O和一定摩尔比的FeCl2与FeCl3。
优选的，所述不同反应物为CaCl2和Na2CO3。
优选的，所述不同反应物为Zn(AC)2和Na2S。
优选的，所述反应物的浓度范围为1-25mmol/L。
优选的，所述反应物的浓度范围为1-5mmol/L。
优选的，所述阴表面活性剂为AE2S(脂肪醇聚氧乙烯醚)；所述阳表面活性剂为AEAC(烷基聚氧乙烯基氯化铵)；所述非离子表面活性剂为TX-100(聚氧乙烯辛基苯基醚)；所述两性表面活性剂为Betaine(甜菜碱)。
优选的，所述阴表面活性剂浓度范围为1-10mmol/L；所述阳表面活性剂浓度范围为1-10mmol/L；所述非离子表面活性剂浓度范围为为1-10mmol/L；所述两性表面活性剂浓度范围为为1-10mmol/L。
优选的，氮气气流注入速度为60ml/min。
本发明还提供一种实现权利要求1所述方法的装置，其特征是，所述装置包括一个氮气瓶(6)，用于贮存和输送氮气；二个带砂芯玻璃竖管，砂芯玻璃竖管(1)和带砂芯玻璃竖管(2)，用来盛放不同无机盐的表面活性剂水溶液；其下端通过导管与氮气瓶(6)相连；一个“M”形玻管(3)，作为不同无机盐的表面活性剂水溶液的反应区域；两端分别与砂芯玻璃竖管(1)和带砂芯玻璃竖管(2)相连；一个接收容器(4)，用于接收生成的纳米颗粒；它通过玻璃竖管(5)与“M”形玻管(3)的中间部分相连。
本发明采用一种简单装置，利用气-液界面技术，以水基泡沫作为模板制备出了粒径均一、分散性好而且尺寸可调控的纳米颗粒。该方法简单易行，并能对纳米颗粒的尺度进行有效地调控，是一种高效和极具潜力的纳米颗粒合成方法。
图l为泡沫反应区示意图，其中A为液膜区，P为plateau交界区。
图2为纳米颗粒生成装置示意图，其中1为带砂芯玻璃竖管，2为带砂芯玻璃竖管，3为“M”形玻管，4为烧杯，5为玻璃竖管，6为氮气瓶。
图3为纳米CaCO3颗粒的透射电镜照片。
图4为纳米CaCO3颗粒尺寸随无机盐浓度变化图。其中C为无机盐(CaCl2和Na2CO3)浓度，单位是mol/L；D为纳米颗粒平均直径大小，单位是nm。
图5为纳米ZnS颗粒的透射电镜照片。
图6为纳米ZnS颗粒尺寸随表面活性剂浓度变化图。其中C为是表面活性剂浓度，单位是mol/L；D为纳米颗粒平均直径大小，单位是nm。
具体实施例方式以下实施例是对本发明的进一步说明，但发明不限于此。
实施例1
在附图2中的(1)和(2)两管中分别加入含浓度为10mmol/L的CaCl2的阴离子表面活性剂AE2S水溶液和含浓度为10mmol/L的Na2CO3的阳离子表面活性剂AEAC水溶液(表面活性剂浓度均为10mmol/L)，然后往两管中分别同时冲入氮气(60ml/min)，表面活性剂溶液所形成的泡沫会携带无机盐溶液分别沿(1)管和(2)管上升，然后在“M”型玻管(3)中间处相遇，泡沫在相遇时其液膜中所携带的Ca2+和CO32-由于静电引力的相互作用而发生反应，生成纳米CaCO3颗粒，将其产物用一烧杯(4)接收。然后用TEM等手段对所得产物进行表征。结果表明所得的纳米颗粒均为球形颗粒，粒径分布均一，并且分散度很好。图3是实验所得纳米CaCO3颗粒的TEM(透射电镜)照片。
实施例2如实施1所述的方法，不同的是改变反应物(CaCl2和Na2CO3)的浓度。通过改变反应物(CaCl2和Na2CO3)的浓度，可以方便的调控纳米CaCO3颗粒的尺寸大小。在本实验中，固定两种表面活性剂(AE2S和AEAC)浓度为1mmol/L，改变两种反应物浓度，分别为1mmol/L、2mmol/L、3mmol/L、4mmol/L，往两管中分别同时冲入氮气(60ml/min)，然后对所得产物用TEM进行表征，发现所得纳米颗粒的直径随无机盐浓度的增大而增大。附图4是纳米颗粒尺寸随无机盐浓度的变化图。
实施例3在附图2中的(1)和(2)两管中分别加入含浓度为10mmol/L的Zn(AC)2的阴离子表面活性剂AE2S水溶液和含浓度为10mmol/L的Na2S的阳离子表面活性剂AEAC水溶液(表面活性剂浓度均为2mmol/L)，实验方法同实施例1。图5是实验所得纳米ZnS颗粒的TEM照片。
实施例4如实施例3所述的方法，不同的是固定反应物浓度，改变表面活性剂浓度。对所得产物用TEM进行表征，发现表面活性剂浓度的改变对纳米颗粒的大小几乎没有影响。附图6说明了这一点，其中反应物浓度固定为10mmol/L，改变两种表面活性剂浓度，分别为2mmol/L、4mmol/L、8mmol/L，氮气注入速度仍为60ml/min。纳米颗粒的尺寸为31±2nm。
实施例5如实施例3所述的方法，不同的是固定表面活性剂浓度，改变反应物浓度。对所得产物用TEM进行表征，发现纳米颗粒的大小随反应物浓度的增大而增大。
实施例6如实施例3所述的方法，不同的是往溶液中加入聚合物，考察聚合物对生产纳米颗粒的影响。结果表明高聚物形成均匀条带，纳米颗粒均匀的分布于其中，且粒径均一，平均粒径较不加高聚物时稍大。
实施例7如实施例3所述的方法，不同的是使用单一表面活性剂。在(1)和(2)两管使用相同类型的表面活性剂，例如都使用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂或都使用非离子表面活性剂。实验结果表明表面活性剂的种类变化影响生成的纳米颗粒的形貌，对生成的纳米颗粒粒径影响不大。
实施例8如实施例3所述的方法，不同的是改变氮气气流注入速度，考察了泡沫在不同析液情况下对生产纳米颗粒形貌及尺寸的影响。氮气气流速度分别为20ml/min、40ml/min、60ml/min和80ml/min，实验结果表明气流速度的改变对纳米颗粒的形貌有一定的影响，对纳米颗粒的尺寸影响不是很大。
实施例9在附图2中的(1)和(2)两管中分别加入含浓度为10mmol/L的Ti(SO4)2阴离子表面活性剂AE2S水溶液和含浓度为10mmol/L的(NH4)3PO3的AE2S水溶液(表面活性剂溶液浓度均为10mmol/L)。实验方法同上。结果表明，所得球形TiO2颗粒在纳米尺度范围，且粒径均一，分散度较好。
实施例10在附图2中的(1)和(2)两管中分别加入摩尔比为2∶1的FeCl2和FeCl3的阴离子表面活性剂AE2S水溶液和含NH3·H2O的AE2S水溶液(表面活性剂溶液浓度均为10mmol/L)。实验方法同上。结果表明，所得球形Fe3O4颗粒在纳米尺度范围，且粒径均一，分散度较好。
权利要求
1.一种以水基泡沫作为模板合成纳米颗粒的方法，其步骤是a)在带砂芯玻璃竖管(1)和(2)中分别加入含不同无机盐的表面活性剂水溶液；b)往带砂芯玻璃竖管(1)和(2)中分别同时冲入氮气，表面活性剂溶液所形成的泡沫会携带无机盐溶液分别沿(1)管和(2)管上升，然后在顶管(3)处相遇，泡沫在相遇时其液膜中所携带的无机盐离子发生相互反应，生成纳米颗粒；c)生成的纳米颗粒从顶管(3)下端的玻璃竖管(5)处接收；所述表面活性剂为阴表面活性剂、阳表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂中的一种或两种。
2.如权利要求1所述的以水基泡沫作为模板合成纳米颗粒的方法，其特征是所述顶管(3)为“M”形玻管。
3.如权利要求1所述的以水基泡沫作为模板合成纳米颗粒的方法，其特征是所述纳米颗粒为金属单质、氧化物及金属化合物的纳米颗粒。
4.如权利要求1所述的以水基泡沫作为模板合成纳米颗粒的方法，其特征是所述不同反应物为HAuCl4和NaNH4；或NH3·H2O和FeCl2与FeCl3混合溶液。
5.如权利要求1所述的以水基泡沫作为模板合成纳米颗粒的方法，其特征是所述不同反应物为Zn(AC)2和Na2S；或CaCl2和Na2CO3。
6.如权利要求1所述的以水基泡沫作为模板合成纳米颗粒的方法，其特征是，所述无机盐的浓度范围为1-25mmol/L。
7.如权利要求1所述的以水基泡沫作为模板合成纳米颗粒的方法，其特征是所述阴表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚；所述阳表面活性剂为烷基聚氧乙烯基氯化铵；所述非离子表面活性剂为聚氧乙烯辛基苯基醚；所述两性表面活性剂为甜菜碱。
8.如权利要求1所述的以水基泡沫作为模板合成纳米颗粒的方法，其特征是所述阴表面活性剂浓度范围为1-10mmol/L；所述阳表面活性剂浓度范围为1-10mmol/L；所述非表面活性剂浓度范围为1-10mmol/L；所述两性表面活性剂浓度范围为1-10mmol/L。
9.如权利要求1所述的以水基泡沫作为模板合成纳米颗粒的方法，其特征是氮气气流注入速度为60ml/min。
10.一种实现权利要求1所述方法的装置，其特征是，所述装置包括一个氮气瓶(6)，用于贮存和输送氮气；二个带砂芯玻璃竖管，砂芯玻璃竖管(1)和带砂芯玻璃竖管(2)，用来盛放不同无机盐的表面活性剂水溶液；其下端通过导管与氮气瓶(6)相连；一个“M”形玻管(3)，作为不同无机盐的表面活性剂水溶液的反应区域；两端分别与砂芯玻璃竖管(1)和带砂芯玻璃竖管(2)上端相连；一个接收容器(4)，用于接收生成的纳米颗粒；它通过玻璃竖管(5)与“M”形玻管(3)的中间部分相连。
全文摘要
本发明提供一种简易方便制备纳米(金属单质、氧化物及化合物)颗粒的方法。本发明采用气－液界面技术，以水基泡沫作为模板制备纳米颗粒。能够发生反应生成固体沉淀物的分子或离子由于发生氧化还原反应或静电引力的相互作用在由表面活性剂溶液所形成的泡沫中发生反应生成纳米颗粒。所得到的纳米颗粒粒径均一，分散度好。可以通过改变实验条件来调控纳米颗粒的形貌或尺寸。
文档编号C04B35/622GK1935351SQ20061006878
公开日2007年3月28日 申请日期2006年9月12日 优先权日2006年9月12日
发明者李英, 郭锋 申请人:山东大学