专利名称：液相法合成高纯电子级钛酸钡的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种钛酸钡的制备工艺，尤其是涉及一种液相法合成高纯电 子级钛酸钡的工艺。
技术背景钛酸钡粉体是用来生产片式MLCC电容、PTC元件、探头、介质放大器等 电子元件的的电介质材料，是电子工业中最重要的原料之一。目前国内生产 钛酸钡粉体主要有固相法、液相法等方法。其中固相法是将BaC03和Ti02混合， 然后经过120(TC以上高温煅烧，粉碎之后得到钛酸钡粉体。固相法虽然具有 工艺、设备简单、原料易得等优点，但其产品杂质多，粒度大、反应活性低。液相法包括共沉淀法和水热法，其中共沉淀法是目前应用较为广泛的一 种方法，该方法将可溶性钡、钛化合物混合，然后加入沉淀剂(草酸、碳酸 盐等)，使钡、钛化合物产生共沉淀，将沉淀物分离、干燥、煅烧后得到钛酸 钡粉体。由于共沉淀法中，其多以草酸为沉淀剂，因此该方法又被称为草酸 沉淀法(简称草酸法)。虽然草酸法要比固相法合成的钛酸钡反应活性要强很 多，但其团聚比较严重，分散性不好，特别是不能用于制作贱金属(镍电极) 陶瓷电容器。当采用现有草酸法生产的钛酸钡介质瓷粉制作贱金属陶瓷电容 器时，其电容器的内电极就会产生熔融(如图3所示)现象，从而导致电容 器容量分散，绝缘下降，以致不能使用。目前，传统草酸法制备的钛酸钡粉体一般只能用于PTC元件、贵金属电 极陶瓷电容器(PME-MLCC)等对原料质量要求不太高的电子陶瓷领域中，而 不能用于制作对钛酸钡粉体质量要求较高的贱金属电极陶瓷电容器 (BME-MLCC)。发明内容本发明主要是解决现有技术钛酸钡生产所存在的粉体纯度低，颗粒大且 粒度分布不均匀等技术问题。本发明同时还解决了现有共沉淀法，尤其是草酸法生产的钛酸钡粉体不能用于制作贱金属电极陶瓷电容器(BME-MLCC)的技术问题。以提供一种以 草酸为沉淀剂的液相法合成高纯电子级钛酸钡的工艺。本发明主要是通过下述技术方案得以解决上述技术问题的其包括以下a. 将氯化钡溶解于去离子水中，配制成1.0—1.3 mol/L的氯化钡溶液； 将四氯化钛低温溶解于去离子水中，配制成1. 5—2. 5 mol/L的四氯化钛(二 氯氧钛)水合液；然后按照Ba/Ti的摩尔比不低于1.05的比例进行计量，将 上述计量后溶液混合于同一容器中，搅拌均匀后，加入适量的去离子水，配 制成浓度为0. 5 inol/L的混合溶液备用；b. 将草酸溶解于去离子水中，并加入草酸摩尔量2%的氯化钡，然后滤除 沉淀物，配制成1. l一l. 2mol/L的草酸溶液；接着将草酸溶液温度加热到50 一70'C，在剧烈搅拌的条件下，加入草酸溶液总重量2—3%。的聚乙二醇，同 时将钡钛混合溶液以1.3—1.5mVh的流速加入至草酸溶液中进行反应，反应 时，其反应温度继续控制在50"7(TC，加完料30分钟后，将得到草酸氧钛钡 沉淀浆料放入离心机，加水进行洗涤，当检测到洗涤水的电导率小于20 u s/cm2 时，甩干后便得到高纯度的草酸氧钛钡固体；c. 将步骤b得到的固体放入窑炉内进行煅烧，将煅烧温度控制在800— IOOO'C，恒温煅烧2—4小时后，取出进行气 碎；接着再放入窑炉进行第 二次煅烧，将煅烧温度控制在1060""115(TC，恒温煅烧1一3小时后，取出进 行第二次气流粉碎，最后得到钛酸钡粉体。发明人通过大量实验发现传统共沉淀法一草酸法工艺中，由于其、沉淀— 剂草酸溶液中含有少量的硫酸根离子，因此在制备钛酸钡时会产生硫酸盐并 混于其中。由于贱金属陶瓷电容器是由介质瓷粉(主要原料为钛酸钡)与内电极浆料(镍浆)在还原气氛中烧结而成，这样在烧结镍电极瓷粉时，钛酸 钡中混杂的硫酸盐在其还原气氛中发生分解，其分解的产物(硫化合物)容 易与镍浆中的镍粉发生化学反应，造成内电极熔点下降而融出，从而影响镍 电极电容器的质量。本发明工艺在共沉淀反应之前，先行将少量的氯化钡加 入至草酸溶液中，以形成硫酸钡沉淀，从而将草酸溶液中的硫酸根离子彻底 去除，这样在后继制备钛酸钡的工艺中就不会产生硫酸盐杂质。因此，采用本法制备的钛酸钡与镍浆烧结时，不会发生化学反应，最终 让介质瓷粉中的内电极得以完整形成，从而保证了电容器的生产质量。本发明所采用的聚乙二醇是一种非离子表面活性剂，草酸溶液中加入少 量的聚乙二醇后，可以让钡钛混合溶液与草酸共沉淀反应所产生的草酸氧钛 钡沉淀颗粒分散性好，不团聚。本发明在煅烧时，采用二次煅烧和粉碎工艺，使得制备的钛酸钡粉体纯 度高，分散性好，并且粉体颗粒形貌单一，粒度合理。从而克服了传统方法， 特别是现有草酸法制备的钛酸钡粉体有硫酸盐杂质、团聚严重等问题，因此 完全可以满足生产贱金属陶瓷电容器等高性能电子元件的需要。
图l是本发明钛酸钡C0.2~0.3um)的电子显微镜照片；图2是本发明钛酸钡(0.4"0.5nm)的电子显微镜照片。图3是传统草酸法制备的钛酸钡粉体制作镍电极陶瓷电容器的剖面照片。图4是本发明制备的钛酸钡粉体制作镍电极陶瓷电容器的剖面照片。
具体实施方式
下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。实施例1:将氯化钡溶解于去离子水中，配制成1. Omol/L的氯化钡溶液； 将四氯化钛于35'C溶解去离子水中，配制成2.0 mol/L的四氯化钛水合液； 然后用量筒分别量取上述氯化钡溶液1. 05升和四氯化钛水合液0. 5升，置于同一容器中，并加入0. 45升去离子水搅拌至混合均匀后制成钡钛混合溶液备 用；将2.2mol草酸溶解于2L去离子水中，加入草酸摩尔量2%的氯化钡搅拌， 然后滤除沉淀物，配制成1. lmol/L的草酸溶液，然后将草酸溶液温度加热到 60°C，在剧烈搅拌的条件下，加入草酸溶液总重量2%。的聚乙二醇，同时将钡 钛混合溶液以0.4mVh的流速加入至草酸溶液中进行反应；反应时，其反应温 度继续控制在6(TC,加完料30分钟后，将得到草酸氧钛钡沉淀浆料放入离心 机，加水进行洗涤，当检测到洗涤水的电导率低于20iis/cm2时，'甩干；将得 到的固体放入窑炉内进行煅烧，将煅烧温度控制在800°C ，恒温煅烧4小时后， 取出进行气流粉碎，接着再放入窑炉进行第二次煅烧，将煅烧温度控制在1060 °C，恒温煅烧1小时后，取出进行第二次气流粉碎，最后得到纯度高、单分 散的钛酸钡粉体。扫描电镜照片(8000倍)显示，该粉体形貌完整，粒径为 0.2~0.3qm，并且分散性好，没有团聚现象，如图1所示。实施例2:将氯化钡溶解于去离子水中，配制成1. 2mol/L的氯化钡溶液； 将四氯化钛于35'C溶解去离子水中，配制成1. 5mol/L的四氯化钛水合液；然 后用量筒分别量取上述氯化钡溶液0. 875升和四氯化钛水合液0. 583升，置 于同一容器中，并加入0.542升去离子水搅拌至混合均匀后制成钡钛混合溶 液备用；将2. 2mo1草酸溶解于2L去离子水中，加入草酸摩尔量2%的氯化钡 搅拌，然后滤除沉淀物，配制成1. lmol/L的草酸溶液；然后将草酸溶液温度 加热到5(TC，在剧烈搅拌的条件下，加入草酸溶液总重量3%。的聚乙二醇， 同时将钡钛混合溶液以0. 5m3/h的流速加入至草酸溶液中进行反应；反应时， 其反应温度继续控制在5(TC， 30分钟后，将得到草酸氧钛钡沉淀浆料放入离 心机，加水进行洗涤，当检测到洗涤水的电导率低于20iis/cm2时，甩干；将 得到的固体放入窑炉内进行煅烧，将煅烧温度控制在1000"C，恒温煅烧3小 时后，取出进行气流粉碎；接着再放入窑炉进行第二次煅烧，将煅烧温度控 制在115(TC，恒温煅烧2小时后，取出进行第二次气流粉碎，最后得到纯度 高、单分散的钛酸钡粉体。扫描电镜照片(8000倍)显示，该粉体形貌完整，粒径为0. 4~0. 5 u m，并且分散性好，没有团聚现象，如图2所示。实施例3:将氯化钡溶解于去离子水中，配制成1. 3mol/L的氯化钡溶液; 将四氯化钛于35'C溶解去离子水中，配制成2.5mol/L的四氯化钛水合液；然 后用量筒分别量取上述氯化钡溶液0. 77升和四氯化钛水合液0. 83升，混合 后制成钡钛混合溶液备用；将2. 2mo1草酸溶解于1. 83L去离子水中，加入草 酸摩尔量2%的氯化钡搅拌，然后滤除沉淀物，配制成1.2mol/L的草酸溶液； 然后将草酸溶液温度加热到70°C，在剧烈搅拌的条件下，加入草酸溶液总重 量2%。的聚乙二醇，同时将钡钛混合溶液以0. 3mVh的流速加入至草酸溶液中 进行反应，反应时，其反应温度继续控制在7(TC，加完料30分钟后，将得到 草酸氧钛钡沉淀浆料放入离心机，加水进行洗涤，当检测到洗涤水的电导率 低于20lis/cm2时，甩干；将得到的固体放入窑炉内进行煅烧，将煅烧温度控 制在90(TC，恒温煅烧2小时后，取出进行气流粉碎，接着再放入窑炉进行第 二次煅烧，将煅烧温度控制在110(TC，恒温煅烧3小时后，取出进行第二次 气流粉碎，最后得到纯度高、单分散的钛酸钡粉体。扫描电镜照片(8000倍) 显示，该粉体形貌完整，粒径为0.3"0.4um，并且分散性好，没有团聚现象。 图3是以传统草酸法制备的钛酸钡粉体制作镍电极陶瓷电容器的剖面照 片。从图中可以看出，其镍电极熔融严重，各电极界面模糊，已出现孔洞。图4是采用本发明制备的钛酸钡粉体制作镍电极陶瓷电容器的剖面照片。 从图中可以看出，其镍电极完整，各电极界面清晰，没有熔融现象。
权利要求
1.一种液相法合成高纯电子级钛酸钡的工艺，其特征是在所述工艺包括以下步骤a.将氯化钡溶解于去离子水中，配制成1.0-1.3mol/L的氯化钡溶液；将四氯化钛低温溶解于去离子水中，配制成1.5-2.5mol/L的四氯化钛水合液；然后按照Ba/Ti的摩尔比不低于1.05的比例进行计量，将上述计量后溶液混合于同一容器中，搅拌均匀后，加入适量的去离子水，配制成浓度为0.5mol/L的混合溶液备用；b.将草酸溶解于去离子水中，并加入草酸摩尔量2％的氯化钡，然后滤除沉淀物，配制成1.1-1.2mol/L的草酸溶液；接着将草酸溶液温度加热到50-70℃，在剧烈搅拌的条件下，加入草酸溶液总重量2-3‰的聚乙二醇，同时将钡钛混合溶液以1.3-1.5m3/h的流速加入至草酸溶液中进行反应，反应时，其反应温度继续控制在50-70℃，加完料30分钟后，将得到草酸氧钛钡沉淀浆料放入离心机，加水进行洗涤，当检测到洗涤水的电导率小于20μs/cm2时，甩干后便得到草酸氧钛钡固体；c.将步骤b得到的固体放入窑炉内进行煅烧，将煅烧温度控制在800-1000℃，恒温煅烧2-4小时后，取出进行气流粉碎；接着再放入窑炉进行第二次煅烧，将煅烧温度控制在1060-1150℃，恒温煅烧1-3小时后，取出进行第二次气流粉碎，最后得到钛酸钡粉体。
全文摘要
一种液相法合成高纯电子级钛酸钡的工艺。包括以下步骤；将草酸溶解于去离子水中，并加入草酸摩尔量2％的氯化钡；将钡钛混合溶液以1.3-1.5m<sup>3</sup>/h的流速加入至草酸溶液中进行反应；将得到的固体放入窑炉内煅烧，恒温煅烧2-4小时后，取出进行气流粉碎；接着再放入窑炉进行第二次煅烧，恒温煅烧1-3小时后，取出进行第二次气流粉碎，最后得到钛酸钡粉体。本发明钛酸钡粉体纯度高，分散性好，并且粉体颗粒形貌单一，粒度合理。从而克服了传统方法，特别是现有共沉淀法制备的钛酸钡粉体有硫酸盐杂质、团聚严重等问题，因此完全可以满足生产贱金属陶瓷电容器等高性能电子元件的需要。
文档编号C04B35/468GK101333000SQ200710052558
公开日2008年12月31日 申请日期2007年6月27日 优先权日2007年6月27日
发明者锋 杨, 贡 林, 敏 王, 赵中友, 敏 黄 申请人:仙桃市中星电子材料有限公司