专利名称：可热处理的磁控溅射方法制备的低辐射镀膜玻璃的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种镀膜玻璃，更具体的涉及一种可加工的低辐射镀膜玻璃，尤其涉及使用磁控溅射方法制备的低辐射镀膜玻璃。特别有利的是，本发明的镀膜玻璃能够承受包括高温热处理在内的镀膜后的各种加工，而其光学性能不受影响。
背景技术：
离线低辐射镀膜玻璃在建筑玻璃市场的出现不但丰富了建筑市场的玻璃颜色，同时也降低了玻璃表面的辐射率。离线镀膜玻璃一般是指在真空磁控溅射镀膜玻璃生产线上，将辐射率极低的银、其它金属和金属化合物镀在玻璃表面而制成镀膜玻璃。离线低辐射镀膜玻璃辐射率一般小于0.15，节能效果好；可见光透过率范围大，高透型产品可见光透过率可达80％，遮阳型的产品可见光透过率可达60％。这种玻璃的颜色覆盖范围广，包含灰色到浅绿色各种颜色。
采用真空磁控溅射方法制备的传统离线低辐射玻璃的膜层结构一般为玻璃/基层介质层/银层/保护阻隔层/外层介质层。
基层介质层、外层介质层使用的材料一般为金属或非金属的氧化物或氮化物，如SnO2，ZnO，Nb2O5，TiO2，Si3N4等等。保护阻隔层使用材料一般为金属或金属不饱和氧化物，如Ti，NiCr，NiCrOx。
另一方面，玻璃的钢化(热增强)能提高玻璃的机械强度、减少玻璃的热炸裂并增强玻璃的安全性能。因此，钢化玻璃作为建筑玻璃被普遍采用。传统离线镀膜玻璃是以钢化玻璃为载体，在钢化工艺后进行各种加工。传统的低辐射玻璃只能采用先钢化后镀膜的加工方式，这主要是因为如果先镀膜后钢化，在加热过程中玻璃中含有的钠离子会渗透到膜层中，同时热环境下的外界氧气也会渗透到膜层中，功能膜层银层会部分或全部的受到这些物质的破坏。因此，玻璃的钢化工艺会使低辐射膜层丧失低辐射功能。
传统的离线低辐射镀膜玻璃的耐热性能、耐磨性能、抗划伤和耐腐蚀等基本的理化性能不能充分满足需要。而且，如上所述，对于离线低辐射玻璃，其不能如在线低辐射玻璃那样在大板基片上镀膜后再进行钢化等后续加工，而必需在钢化等后续加工完且玻璃已具有预定形状后进行镀膜。相对于在整板玻璃上镀膜，由于这种生产方法的镀膜线和钢化炉的有效装载率降低，处理小片玻璃所需的人力增多。因此，这种方法效率低、成本高(参见“高级可钢化溅射镀膜玻璃的加工和处理”，Vacuum Coating Technology)。上述不足，限制了低辐射镀膜玻璃向民用市场推广。
在线镀膜玻璃一般是指是在浮法玻璃生产过程中，在热的玻璃表面上喷涂某些化学溶液，形成单层具有一定低辐射功能的化合物薄膜而制成的镀膜玻璃。另外，在线低辐射玻璃能进行后续热处理，并具有较好的理化性能，因此更适合在民用市场中使用。但是，在线低辐射玻璃的包括辐射率在内的光学及热学性能相对于离线低辐射玻璃要差很多，且节能效果不及离线低辐射玻璃。而且，在线低辐射玻璃的颜色单一，颜色均一性不好。在这种背景下，可热加工的离线低辐射玻璃集中了在线低辐射和传统离线低辐射的优点，正逐步为市场所接受。
美国专利No.4898790涉及一种用于高温处理的低辐射镀膜玻璃，并具体公开了具有玻璃/SnZn2O4/TiO2/Ti/Ag/Ti/SnZn2O4/TiO2镀膜结构的低辐射玻璃。该专利中采用溅射方法沉积各层，但是，由于Ti溅射靶的溅射速率慢，使得该方法不能满足大批量高效生产的要求。
现有的可热处理的低辐射玻璃在热处理后的膜层结构热稳定性较差、包括表面辐射率在内的光学及热学性能仍存在较严重的劣化；而且，现有的低辐射玻璃在各种加工后易出现外观缺陷，因此操作必需十分谨慎，增加了操作难度，影响了生产效率。因此，目前仍然存在对于改善的可热处理加工的低辐射镀膜玻璃的需求。
发明内容
针对现有技术中的上述问题，本发明目的在于，提供一种低辐射镀膜玻璃，这种玻璃不但克服了常规低辐射镀膜玻璃难以在镀膜后进行后续加工的不足，而且还具有光学及热学性能的稳定，机械性能优良，且生产效率高等优点。
在本发明的一个实施方式中，提供了一种低辐射镀膜玻璃，该镀膜玻璃按如下顺序包括1)玻璃基片；2)在玻璃基片上的第一基层电介质层；3)在第一基层电介质层上的第二基层电介质层；4)在第二基层电介质层上的第一保护阻隔层；5)在第一保护阻隔层上的银层；6)在银层上的第二保护阻隔层；7)在第二保护阻隔层上的第一外层电介质层；8)在第一外层电介质层上的第二外层电介质层；9)在第二外层电介质层上的保护阻挡层。
本发明还涉及制造上述镀膜玻璃的方法，该方法按所述顺序包括如下步骤1)提供玻璃基片；2)在玻璃基片上沉积第一基层电介质层；3)在第一基层电介质层上沉积第二基层电介质层；4)在第二基层电介质层上沉积第一保护阻隔层；5)在第一保护阻隔层上沉积银层；6)在银层上沉积第二保护阻隔层；7)在第二保护阻隔层上沉积第一外层电介质层；8)在第一外层电介质层上沉积第二外层电介质层；9)在第二外层电介质层上沉积保护阻挡层。
具体实施例方式
在本发明的一个实施方式中，所述玻璃基片可以是任何能够得到的玻璃，比如钠钙玻璃等。在本发明的一个特别优选的实施方式中，所述玻璃基片为建筑级浮法原片玻璃，且更优选为新鲜的建筑级浮法原片玻璃。所谓“新鲜”，是指距离生产日期不超过2个月。
在本发明的一个实施方式中，第一基层电介质层优选为ZnSnO3或ZnO，且更优选为ZnSnO3。另外，第一基层电介质层的厚度优选为10-35nm，更优选15-30nm，最优选为20-25nm。
在本发明的一个实施方式中，第二基层电介质层优选为TiO2。另外，第二基层电介质层的厚度优选为5-30nm，更优选10-25nm，最优选为15-20nm。
在本发明的一个实施方式中，第一保护阻隔层优选为镍铬合金，其组成更优选为NiCr。另外，第一保护阻隔层的厚度优选为1-5nm，最优选为2-3nm。
在本发明的一个实施方式中，银层的厚度优选为8-14nm，最优选10-12nm。
在本发明的一个实施方式中，第二保护阻隔层优选为镍铬合金，其组成更优选为NiCr。另外，第二保护阻隔层的厚度优选为2-6nm，最优选为3-5nm。
在本发明的一个实施方式中，第一外层电介质层优选为SnZnO3或ZnO，且更优选为SnZnO3。另外，第一外层电介质层的厚度优选为10-35nm，更优选15-30nm，最优选为20-25nm。
在本发明的一个实施方式中，第二外层电介质层优选为SiO2。另外，第二外层电介质层的厚度优选为5-20nm，最优选为10-15nm。
在本发明的一个实施方式中，保护阻挡层优选为Si3N4。另外该保护阻挡层的厚度优选为5-35nm，更优选为10-30nm，最优选为15-25nm。
在本发明中，对于沉积工艺和沉积工艺的工艺参数没有具体的限制，最优选的，在本发明中使用磁控溅射方法沉积所有膜层。同时，对于可能用于形成本发明的镀膜玻璃的包括磁控溅射在内的多种已知的沉积方法，本领域技术人员是完全有能力根据目标膜层的组成和厚度选择合适的沉积工艺参数，其中工艺参数包括例如磁控溅射中可能涉及到的溅射气氛、溅射真空度、靶材材质、溅射功率、以及溅射时间等。因此，在本说明书中给出的有关沉积工艺及其参数的选择均为示例性的，并不构成对本发明的限制。
下面以磁控溅射方法为例说明本发明的低辐射镀膜玻璃的制备。首先，提供玻璃基片，并可选的对玻璃基片进行抛光和清洗，抛光和清洗的具体方式是为本领域技术人员所熟知，在这里不作具体说明。
将玻璃基片装入磁控溅射室，准备磁控溅射室，磁控溅射室的本底真空度优选为10-6～10-5mbar级的工作气氛。
在玻璃基片上溅射第一基层电介质层，溅射第一基层电介质层的靶材优选为锡锌合金或锌，分别可以得到组成为SnZnO3或ZnO的第一基层电介质层。
在第一基层电介质层上溅射第二基层电介质层，其中所使用的靶材优选为TiO2。上述两层的沉积均优选在氧气和氩气的混合气体气氛中进行。
在第二基层电介质层上溅射第一保护阻隔层，优选使用的靶材为镍铬合金。该层的沉积优选在氩气气氛中进行。
在第一保护阻隔层上溅射银层，该层为功能膜层。优选使用银靶，并在优选在氩气气氛中溅射。
在银层上溅射第二保护阻隔层，与第一保护阻隔层类似，优选使用的靶材为镍铬合金。该层的沉积优选在氩气气氛中进行。
在第二保护阻隔层上溅射第一外层电介质层，溅射第一外层电介质层的靶材优选为锡锌合金或锌，分别可以得到组成为SnZnO3或ZnO的第一外层电介质层。
在第一外层电介质层上溅射第二外层电介质层，所使用的靶材优选为Si。上述两层的沉积均优选在包括氧气和氩气的混合气体气氛中进行。
最后在第二外层电介质层上溅射保护阻挡层，优选使用的靶材为Si，并优选在含有氩气和氮气的混合气体气氛中溅射。
在全部膜层形成之后，本发明的镀膜玻璃还可以经受包括热处理在内的各种后续加工，而其性能基本保持不变。尤其是，在经受通常的玻璃钢化工艺之后，本发明的镀膜玻璃的光学和热学性能基本保持不变。
在本发明的一个实施方式中，本发明低辐射镀膜产品可承受680℃～690℃钢化热处理加工，热处理后膜层整体结构稳定，膜层表面无任何外观缺陷，同时保证了热处理后具有更低的表面辐射率(辐射计法测量面辐射率为0.1)。
而且，后续加工工序对本发明产品外观性能也没有影响。比如，本发明的镀膜玻璃可以承受磨边工艺加工，而边部不会产生不可接受的划伤和脱膜。本发明的镀膜玻璃还可以在热处理后经过纯水清洗，也不会产生不可接受的划伤和脱膜。
按此方法可制备满足钢化热加工要求的离线镀膜产品。同时不破坏热加工前离线镀膜低辐射产品具备的各项性能。
在本发明中，镀膜玻璃的光学性能为美国Hunter Lab公司生产的Color Quest XE光学仪器测定，颜色参数为按国际惯例对色度空间的定义。对于各膜层的组成可以采用常规的薄膜组成分析方法进行测定，各膜层厚度的测定例如可使用光学显微镜利用劈尖干涉法等方法测定。
本发明的玻璃的可见光透射率T＝70-80％，优选为T＝71-77％，最优选为T＝73.5％-75％；可见光玻璃面反射率R＝5-15％，优选为7-13％，最优选为10％-11％；玻璃可见光玻璃面颜色坐标a*值＝-5～-1，最优选为-3～-1.5；玻璃可见光玻璃面颜色坐标b*值＝-3～1，最优选为-2～0；玻璃辐射率ε＝0.07-0.15，最优选为0.09-0.13。
经过热处理后对光学性能的影响具体如下玻璃可见光透射率变化值ΔT＜15％，优选ΔT＜10％可见光玻璃面反射率变化值ΔR＜5％，优选ΔR＜2％
玻璃可见光玻璃面颜色坐标a*变化值Δa*＜1.0，优选Δa*＜0.5玻璃可见光玻璃面颜色坐标b*变化值Δb*＜5.0，优选Δb*＜4.0玻璃辐射率变化值Δε＜0.02。
下面将通过具体的实施例来说明本发明的镀膜玻璃。需要说明的是，虽然在实施例中的膜层厚度和光学参数为一数值范围，但是本领域技术人员能够理解，该范围仅仅是由于膜层不可避免的不均匀性和误差而产生的，而并不是有意产生的。
实施例1本发明采用真空磁控溅射设备制备。在通入工艺气体后的真空级数保证为10-3mbar级的工作气氛的条件下，使用新鲜的(生产日期不超过2个月)建筑级浮法原片镀制。
第一基层电介质层使用组成重量比为锡比锌50％比50％的锡锌合金靶材，在氩气-氧气混合气体气氛中，在氩气流量为500sccm且氧气流量为1200sccm的条件下，在40KW的溅射功率下，溅射厚度为20～25nm的介质材料层SnZnO3。
第二基层电介质层使用TiO2靶材，在氩气-氧气混合气体气氛中，在氩气流量为1200sccm且氧气流量为40sccm的条件下，在50KW的溅射功率下，溅射厚度为15～20nm的介质材料层TiO2。
第一保护阻隔层使用组成重量比为镍比铬80％比20％的镍铬合金靶，在氩气气氛中，在氩气流量为500sccm的条件下，在4A的溅射电流下，溅射厚度为2～3nm的保护阻隔层NiCr。
银层使用Ag靶材，在氩气气氛中，在氩气流量为500sccm的条件下，在7A的溅射电流下，溅射10～12nm厚度的功能膜层Ag。
第二保护阻隔层使用组成重量比为镍比铬80％比20％的镍铬合金靶材，在氩气气氛中，在氩气流量为500sccm的条件下，在6A的溅射电流下，溅射厚度为3～5nm的保护阻挡层NiCr。
第一外层电介质层使用重量比为锡比锌50％比50％的锡锌合金靶材，在氩气-氧气混合气体气氛中，在氩气流量为500sccm且氧气流量为1200sccm的条件下，在40KW的溅射功率下，溅射厚度为20～25nm的介质材料层SnZnO3。
第二外层电介质层使用Si靶材，在氩气-氧气混合气体气氛中，在氩气流量为500sccm且氧气流量为1000sccm的条件下，在35KW的溅射功率下，溅射厚度为10～15nm的介质材料层SiO2。
保护阻挡层使用Si靶材，在氩气-氮气混合气体气氛中，在氩气流量为600sccm且氮气流量为800sccm的条件下，在35KW的溅射功率下，溅射厚度为15～25nm保护阻挡层Si3N4。
采用上述工艺参数制备的玻璃光学性能如下玻璃可见光透射率T＝73.5％～75％可见光玻璃面反射率R＝10％～11％玻璃可见光玻璃面颜色坐标a*值＝-3～-2玻璃可见光玻璃面颜色坐标b*值＝-1～0玻璃辐射率ε＝0.1经过在680-690℃下常规的钢化热处理后的光学性能如下玻璃可见光透射率T＝81％～83.5％可见光玻璃面反射率R＝8％～9％玻璃可见光玻璃面颜色坐标a*值＝-2～-1玻璃可见光玻璃面颜色坐标b*值＝-5～-4玻璃辐射率ε＝0.09。
以上实施例仅仅是对本发明的具体举例说明，本领域技术人员完全有能力在此基础上进行合理的调整和改变，而不会被限制在本说明书所公开的具体细节上。另外，本发明的保护范围由所附的权利要求限定。
权利要求
1.一种镀膜玻璃，该镀膜玻璃按如下顺序包括1)玻璃基片；2)在玻璃基片上的第一基层电介质层；3)在第一基层电介质层上的第二基层电介质层；4)在第二基层电介质层上的第一保护阻隔层；5)在第一保护阻隔层上的银层；6)在银层上的第二保护阻隔层；7)在第二保护阻隔层上的第一外层电介质层；8)在第一外层电介质层上的第二外层电介质层；9)在第二外层电介质层上的保护阻挡层。
2.根据权利要求1的镀膜玻璃，其中第一基层电介质层为ZnSnO3或ZnO，且优选为ZnSnO3，且第一基层电介质层的厚度为10-35nm，优选15-30nm，最优选为20-25nm。
3.根据权利要求1的镀膜玻璃，其中第二基层电介质层为TiO2，且第二基层电介质层的厚度为5-30nm，优选10-25nm，最优选为15-20nm。
4.根据权利要求1的镀膜玻璃，其中第一保护阻隔层为镍铬合金，其组成优选为NiCr，且第一保护阻隔层的厚度为1-5nm，最优选为2-3nm。
5.根据权利要求1的镀膜玻璃，其中银层的厚度为8-14nm，最优选10-12nm。
6.根据权利要求1的镀膜玻璃，其中第二保护阻隔层为镍铬合金，其组成优选为NiCr，且第二保护阻隔层的厚度为2-6nm，最优选为3-5nm。
7.根据权利要求1的镀膜玻璃，其中第一外层电介质层为SnZnO3或ZnO，且优选为SnZnO3，其中第一外层电介质层的厚度为10-35nm，优选15-30nm，最优选为20-25nm。
8.根据权利要求1的镀膜玻璃，其中第二外层电介质层为SiO2，且第二外层电介质层的厚度为5-20nm，最优选为10-15nm。
9.根据权利要求1的镀膜玻璃，其中保护阻挡层为Si3N4，且该保护阻挡层的厚度为5-35nm，优选为10-30nm，最优选为15-25nm。
10.制造如权利要求1所述的镀膜玻璃的方法，该方法按所述顺序包括如下步骤1)提供玻璃基片；2)在玻璃基片上沉积第一基层电介质层；3)在第一基层电介质层上沉积第二基层电介质层；4)在第二基层电介质层上沉积第一保护阻隔层；5)在第一保护阻隔层上沉积银层；6)在银层上沉积第二保护阻隔层；7)在第二保护阻隔层上沉积第一外层电介质层；8)在第一外层电介质层上沉积第二外层电介质层；9)在第二外层电介质层上沉积保护阻挡层。
全文摘要
本发明涉及一种镀膜玻璃，该镀膜玻璃按如下顺序包括玻璃基片；在玻璃基片上的第一基层电介质层；在第一基层电介质层上的第二基层电介质层；在第二基层电介质层上的第一保护阻隔层；在第一保护阻隔层上的银层；在银层上的第二保护阻隔层；在第二保护阻隔层上的第一外层电介质层；在第一外层电介质层上的第二外层电介质层；在第二外层电介质层上的保护阻挡层。
文档编号C03C17/23GK101058486SQ20071009752
公开日2007年10月24日 申请日期2007年4月26日 优先权日2007年4月26日
发明者王烁, 徐伯永 申请人:天津南玻工程玻璃有限公司