无碱玻璃基板的制造方法

专利名称：：无碱玻璃基板的制造方法
技术领域：
：本发明涉及一种无碱玻璃基板的制造方法，特别涉及可用作显示器等的透明玻璃基板的无碱玻璃基板的制造方法。
背景技术：
：以往，作为液晶显示器等的透明玻璃基板，使用无碱玻璃。在用于显示器用途的无碱玻璃中，除耐热性、耐药剂性等特性外，要求无成为表面缺陷的泡。作为如此的无碱玻璃，以往提出了多种玻璃，例如在特开平6—263473号公报、特表2001—500098号公报中，公开了铝硅酸盐系的无碱玻璃。为得到无泡的玻璃，利用澄清气体，从玻璃熔液中驱逐玻璃反应时产生的气体，另外在均质化熔化时，需要再次利用产生的澄清气体，增大泡层径，使其上浮，由此去除残余的微小泡。可是，用作液晶显示器用玻璃基板的无碱玻璃，玻璃熔液的粘度高，与含有碱成分的玻璃相比，可用更高温度熔化。在此种的无碱玻璃基板中，通常在13001500'C引起玻璃化反应，在1500'C以上的高温下进行脱泡、均质化。因此，在澄清剂中，广泛使用能够在宽的温度范围(13001700。C范围)产生澄清气体的AS203。但是，AS203的毒性非常强，在玻璃的制造工序或废玻璃的处理时，有可能污染环境，其使用正受到限制。
发明内容本发明的目的是，提供一种作为澄清剂即使不使用八8203，也不存在成为表面缺陷的泡的无碱玻璃基板的制造方法。本发明者等，进行了多种实验，结果发现，作为澄清剂，使用Sb203或Sn02，另外，通过将玻璃中的水分量调节到一定值以上，能够达到上述目的。艮口，本发明的配合熔化并成形玻璃原料的无碱玻璃基板的制造方法中，使所述无碱玻璃基板含有Sn02和/或Sb203作为澄清剂，并且将玻璃的e—OH值调节在0.4850.65/mm。优选，将玻璃的e—OH值调节在0.50.65/mm。优选，配合玻璃原料，以形成按质量百分比含有Si0250%70%、A120310%25%、B2O35%20%、MgO0%10%、CaO0%15%、BaO0%10%、SrO0%10%、ZnO0。/。5。/。的玻璃。优选，调节八8203含量使其在0.4质量％以下。优选，调节SnO2含量使在0.057。l质量n/。。优选，调节51)203含量使在0.05%3质量°/。。优选，调节残留在玻璃中的氯成分含有量，将其换算成Cl2时在0.1质量％以下。优选，成形为面积在0.5n^以上的基板。优选，该无碱玻璃基板的制造方法是液晶显示器的透明玻璃基板的制造方法。优选，利用溢流顺流法进行成形。本发明的无碱玻璃基板，由于既不含AS203，也无成为表面缺陷的泡，因此正好适合作为显示器用透明玻璃基板。特别是，如果是大型的基板，由于能够提高良品率，更非常有利。通过提高e—OH值可以减少B203量，从而可以改善化学耐久性。具体实施方式在特表2001—500098号公报中，公开了通过将e—OH值设定在低于0.5/mm，优选低于0.45/mm，能够防止从铂界面产生的泡的方法。但是，在特表2001—500098号公报中，完全没有考虑去除熔化初期(即，玻璃化反应时等)产生的泡，即所谓的澄清性改进。另夕卜，特表2001—500098号公报中公开的P—OH值的水平，是在通常的熔化条件下得到的水分量。换句话讲，与以往的无碱玻璃具有的e—OH值相同。值得惊奇的是，弄清了通过将P—OH值设定在一定值以上，能提高澄清性。即，在本发明中，能够以在通常的熔化条件下难得到高水准，调整玻璃中的水分量。由此，可以补充在作为AS203的代用澄清剂，采用Sn02或Sb203时的澄清不足。玻璃中的水分，由于具有降低玻璃粘度的作用，因此通过大量含有，能够易于熔化、澄清。此外，其自身也作为一种澄清气体，在泡中扩散，具有容易增大泡径，使其上浮的作用。如果详细讲，与AS203相比，由于Sb203的澄清气体的产生温度区低，所以如果采用Sb203，有在高温区(均质熔化温度区等)澄清气体不足的倾向。因此，在本发明中，在玻璃中含有大量的水分。如果大量存在水分，由于在该温度区，以澄清气体向泡中扩散水分，由此能够补充澄清气体量的不足。此外，与AS203相比，由于Sn02的澄清气体的产生温度区高，所以如果采用Sn02，有在低温区(均质熔化温度区等)澄清气体不足的倾向。但是，大量的水分的存在降低玻璃的粘度，易于在低温区熔化，结果能够提高澄清性。玻璃中的水分量，按3—OH值表示，在0.485/mm以上，优选P—OH值在0.5/mm以上，最优选0.51/mm以上。玻璃中的水分量越高，越降低玻璃的粘度，此外，由于增加水分向泡中的扩散量，所以能够改善澄清性。从熔化性改善的角度考虑，P—OH值越高越好，但是，另一面，有越高越降低变形点的倾向。从此方面的情况考虑，e—OH值的上限优选在0.65/mm以下，更优选在0.6/mm以下。另外，表示玻璃中的水分量的e—oH值，可以采用以下的公式求出。P—OH=(1/X)loglO(T,/丁2)X:玻璃厚度(mm)T1:在参照波长3846cm—1(2600nm)的透过率(％)T2:在羟基吸收波长3600cm—1(2800nm)附近的最小透过率(％)此外，本发明的玻璃基板，优选铝硅酸盐系玻璃，更具体地，作为基本组成，最好由按质量百分比含有Si0250%70%、A120310%25%、B2O35%20%、MgO0%10%、CaO0%15%、BaO0%10%、SrO0%10%、ZnO0。/。5。/。的无碱玻璃构成。另夕卜，在本发明中，所谓的"无碱"，意思是碱金属氧化物(Li20、Na20、K20)在0.2质量％以下。将无碱玻璃基板的组成限定在上述范围的理由，如下Si02是形成玻璃网格的成分，其含量为50%70%，优选55%70%，更优选55%65%。如果SiO2小于50y。，耐药剂性恶化，同时降低变形点，恶化耐热性。如果大于70%，高温粘度增高，恶化熔化性，同时容易析出方晶石的反玻璃化物(失透物)。八1203是提高玻璃的耐热性、抗反玻璃化性(耐失透性)的成分，其含量为10%25%，优选10%20%，更优选13%18%。如果^203小于10%，反玻璃化温度显著升高，在玻璃中容易产生反玻璃化，耐药剂性恶化，如果大于25%，降低耐酸性，特别是耐缓冲的氟酸性，容易在玻璃基板表面产生白浊。B203具有作为熔剂的作用，是降低粘性、易于熔化的成分，其含量为5%20%，优选5%15%，更优选8.5%12%。如果8203小于5%，作为溶剂的效果不显著。另夕卜，如果8203增多，有降低耐酸性的倾向。特别是如果大于15%，降低耐盐酸性，同时降低变形点，恶化耐热性。如上所述，B203是影响玻璃的耐酸性的成分，如果降低其含量，能够提高耐酸性。在用于液晶显示器的透明玻璃基板的表面，能成膜金属膜或ITO膜。膜的图形，由于利用酸的腐蚀形成，所以要求玻璃具有高的耐酸性。因此，最好降低B203的含量。而且，在PRTR法的指定化学物质中列举硼(B)，从环境方面考虑，也最好降低B203的使用量。但是，如果单-地降低8203量，降低熔化性，有泡增加等问题的顾虑。对此，在本发明中，由于将玻璃的e—OH值设定在高水准，所以能够抑制随着B203含量减少的玻璃粘度的上升。认为P—OH值越高，越降低玻璃的粘度，越容易降低B203含量。MgO是在不降低变形点的情况下降低高温粘度，易于玻璃熔化的成分，其含量为0%10%，优选0°/。7%，更优选0%3.5%。如果MgO大于10%，显著降低玻璃的耐缓冲的氟酸性。CaO也具有与MgO同样的作用，其含量为0%15%，优选5%10%。如果CaO大于15。/。，显著降低玻璃的耐缓冲的氟酸性。BaO是提高玻璃的耐药性，同时改进反玻璃化的成分，其含量为0%10%，优选0%7%。如果BaO大于10n/。，降低变形点，恶化耐热性。SrO具有与BaO相同的效果，其含量为0%10%，优选0%7%，更优选0.1%7%。如果SrO大于10n/。，由于增加反玻璃化，所以不优选。可是，在便携式电话或笔记本型电脑等便携式设备中，从携带时的便利性考虑，要求设备的轻量化，也为在用于其中的玻璃基板中谋求轻量化，要求低密度化。此外，此种的玻璃基板，如果增大与薄膜晶体管(TFT)材料的热膨胀系数，由于产生翘曲，所以最好具有近似TFT材料的热膨胀系数(大约3033X10—7/°C)的低膨胀，具体是2840X10—7/r的热膨胀系数。BaO和SrO,也是影响玻璃的密度和热膨胀系数的成分，为得到低密度、低膨胀的玻璃，应该将它们的含量合计控制在15%以下，优选0%以下。ZnO是改善耐缓冲的氟酸性，同时改善反玻璃化性的成分，其含量为0%10%，优选0%5%。如果ZnO大于10。/。，相反，容易使玻璃反玻璃化，此外降低变形点，得不到耐热性。此外，Sn02或Sb203，作为澄清剂，至少含有其中任何一种作为必须成分。Sn02或Sb203的量，SnO2优选为0.05。/。1。/。，更优选0.05%0.5%，Sb2O3优选为0.05。/。3。/。，更优选0.05%2%。如果Sn02大于lQ/。，玻璃中容易析出Sn02结晶。如果Sb203大于3。/。，密度升高，同时降低变形点，恶化耐热性。此外，如果SnO2或Sb2O3低于0.05。/。，难于得到充分的澄清效果。八5203的含量，如果从环境方面考虑，尽量减少，优选0.4%以下，更优选0.1%以下，最优选0.05%以下。另外，在本发明中，除上述成分外，还可以含有合计达到5%的例如Zr02、Ti02、Fe203、P205、Y203、Nb203、1^203等。此外，作为澄清剂，能够使用Ce02、Mn02、W03、Ta205、Nb205、S03、氯化物、氟化物等。但是，氯化物，由于显著减少玻璃中的水分量，所以在本发明中是不太优选的成分。氯化物的使用量，如将玻璃中残存的氯成分换算成Cl2，优选控制在0.1%以下，最优选控制在0.04%以下，如果可能，可以不含有。下面，说明制造本发明的无碱玻璃基板的方法。首先，准备玻璃原料配合物，以形成具有所希望组成的玻璃。然后，熔化配合后的玻璃原料配合物。其后，将熔化玻璃成形成所要求的形状，得到玻璃基板。在用于显示器用途的情况下，可以采用溢流顺流法、缝隙顺流法、浮法(float)、轧平法等方法，形成薄板状。特别是如果利用溢流顺流法成形，由于能够得到表面品位非常优良的玻璃板，所以优选。在上述制造工序中，在有意不采取提高水分量的手段的时候，具有上述如此的组成的铝硅酸盐系的无碱玻璃的P—OH值，不超过0.485/mm、更不超过0.5/mm。因此，在制作本发明的无碱玻璃的时候，可采用多种手段提高水分量。例如，(1)选择含水量高的原料(例如氢氧化物原料)、(2)在原料中添加水分、(3)降低可减少玻璃中的水分量的成分(氯等)的使用量，或不使用、(4)在熔化玻璃时，采用氧燃烧，或在熔化炉内直接吹入水蒸气，或增加炉内保护性气氛中的水分量、(5)在熔化玻璃中进行水蒸气起泡、(6)采用大型熔化炉，或通过减小熔化玻璃的流量，在控制在高水分量的保护性气氛的熔化炉内，长时间滞留熔化玻璃等手段，可以选择采用以上的l个或多个手段。如此制造的本发明的无碱玻璃塞板，其特征在于，泡数非常少。如果基板大型化，因玻璃中存在泡，大大降低良品率。因此，泡数的减少，对于例如0.5m2以上(具体是，630mmX830mm以上)、特别是1.0m2以上(具体是，950mmX1150mm以上)、尤其是2.5m2以上(具体是，1450mmX1750mm以上)的大型基板，非常有利。适当的泡数范围在0.2个/kg以下，优选0.1个/kg以下，更优选0.05个/kg以下。实施例以下，根据实施例说明本发明的无碱玻璃基板。(表l)表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>按以下制作了表中的各试样玻璃。首先，配合玻璃原料，达到表中的组成，配合后，采用连续熔化炉，用最高温度165(TC熔化。然后，用溢流顺流法，将熔化玻璃成形成板状，通过切断，得到尺寸1000X1200X0.7mm的无碱玻璃基板，用于各种评价。此处，试样No.l，通过增加熔化炉内的保护性气氛中的水分量，试样No.2，通过选择含水量高的原料，分别增加玻璃中的水分量。另外，玻璃的e—OH值，采用FT—IR测定玻璃的透过率，采用下记公式求出。P—OH值=(1/X)loglO(T'/T2)X:玻璃厚度(mm)T1:在参照波长3846cm^的透过率(°/o)T2:在羟基吸收波长3600cm—i附近的最小透过率(％)关于澄清性，计数玻璃基板中的100um以上的泡数，通过换算成每lkg的泡数进行评价。密度采用公知的阿基米德法进行测定。关于热膨胀系数，采用膨胀计，测定3038(TC的温度范围内的平均热膨胀系数。关于变形点、缓冷点，基于ASTMC336—71的方法测定。关于软化点，基于ASTMC338—73的方法测定。此外，相当于104、103、1025的粘度的各温度，用铂球上引法测定。本发明的无碱玻璃基板，也能够用于液晶显示器以外的多种用途。例如，能够用作，电致发光显示器等其他平面显示器的玻璃基板、电荷耦合元件、等倍近接型固体摄像元件、CMOS图像传感器等各种图像传感器的盖玻璃及硬盘或滤光器的玻璃基板等。权利要求1.一种无碱玻璃基板的制造方法，该无碱玻璃基板是配合熔化并成形玻璃原料的无碱玻璃基板，该无碱玻璃基板的制造方法的特征在于使所述无碱玻璃基板含有SnO2和/或Sb2O3作为澄清剂，并且将玻璃的β-OH值调节在0.485～0.65/mm。2.如权利要求l所述的无碱玻璃基板的制造方法，其特征在于将玻璃的P—OH值调节在0.50.65/mm。3.如权利要求l所述的无碱玻璃基板的制造方法，其特征在于配合玻璃原料，以形成按质量百分比含有Si0250。/。70。/。、A120310%25%、B2035%20%、MgO0%10%、CaO0%15%、BaO0%10%、SrO0%10%、ZnO0。/。5。/。的玻璃。4.如权利要求l所述的无碱玻璃基板的制造方法，其特征在于调节八5203含量使其在0.4质量％以下。5.如权利要求l所述的无碱玻璃基板的制造方法，其特征在于调节81102含量使在0.05%1质量％。6.如权利要求l所述的无碱玻璃基板的制造方法，其特征在于调节81203含量使在0.05%3质量％。7.如权利要求l所述的无碱玻璃基板的制造方法，其特征在于调节残留在玻璃中的氯成分含有量，将其换算成Cl2时在0.1质量n/。以下。8.如权利要求l所述的无碱玻璃基板的制造方法，其特征在于成形为面积在0.5n^以上的基板。9.如权利要求l所述的无碱玻璃基板的制造方法，其特征在于该无碱玻璃基板的制造方法是液晶显示器的透明玻璃基板的制造方法。10.如权利要求l所述的无碱玻璃基板的制造方法，其特征在于利用溢流顺流法进行成形。全文摘要一种无碱玻璃基板的制造方法，其特征在于，该无碱玻璃基板是配合熔化并成形玻璃原料的无碱玻璃基板，该无碱玻璃基板的制造方法的特征在于使所述无碱玻璃基板含有SnO₂和/或Sb₂O₃作为澄清剂，并且将玻璃的β-OH值调节在0.485～0.65/mm。按质量百分比含有SiO₂50％～70％、Al₂O₃10％～25％、B₂O₃5％～20％、MgO0％～10％、CaO0％～15％、BaO0％～10％、SrO0％～10％、ZnO0％～5％，含有SnO₂和/或Sb₂O₃，同时，β-OH值在0.485/mm以上。文档编号C03C1/00GK101157516SQ20071014229公开日2008年4月9日申请日期2004年9月2日优先权日2003年9月2日发明者成田利治,笘本雅博,高谷辰弥申请人:日本电气硝子株式会社