专利名称：玻璃鳞片基多层颜料的制作方法
技术领域：
本发明涉及玻璃鳞片基多层颜料，并涉及一种生产这类颜料的方法 以及它们用于塑料、油漆、涂料、粉末涂料、油墨、印刷油墨、玻璃、 陶瓷产品、农用薄膜中，用于纸张和塑料的激光标记以及用于化妆品配 方中的用途。
背景技术：
珠光颜料或特殊效果的颜料应用于工业中的很多领域，特别是汽车 罩面漆方面，装饰性涂料中，塑料中，油漆中，印刷油墨中和化妆品配 方中。
带有交替排布的高折射率层和低折射率层的多层光干涉颜料是公知 的。它们在载体材料和各层的材料以及制备方法方面不同。这些层或者 通过湿法中沉淀或者通过气相沉积或真空下喷镀而制备。涂覆于此载体 或脱膜层上的这些层都是光学活性的并用于显现干涉色。
U.S.P. 4，434，010 7〉开了 一种由反光金属例如铝制成的中间层和交替 排布的两种分别具有高折射率和低折射率的透明性的介电材料例如二氧 化钛和二氧化硅制成的层组成的多层光干涉颜料。这种多层颜料优选用 于防伪产品如有价证券或钞票。
JPH7 - 759公开了 一种具有金属光泽的多层光干涉颜料，为得到金 属光泽将底材涂覆有交替排布的二氧化钛层和二氧化硅层。底材包括铝、 金或银的薄片或带有金属涂层的云母或玻璃的薄片。但是，不能产生作 为光干涉颜料的特征和对其所要求的深度效应。这是因为光在形成核的
金属层上发生全反射。因此，干涉效应保留限制到位于金属层上面的层。 而且，底材缺乏透明性也大大限制了在应用领域相关的配方中与其它颜 料的组合的选择性。
U.S.P. 3,438,796和U.S.P. 5，135，812描述了例如具有位于中间的基本 上不透明的铝膜的金属闪光颜料，在该铝膜的两个面上交替涂覆有低折 射率的介电薄膜例如二氧化硅或氟化镁，和涂覆有部分透明的金属薄膜 例如铬或铝的薄膜。由于此制备方法，这些颜料的中间金属薄膜只涂覆 在片状体的表面和底面，而侧面区域形成破碎的边缘并与介质接触。
DE 44 05 494, DE 44 37 753, DE 195 16 181和DE 195 15 988公开 了通过使用CVD或湿法化学技术，将金属片状体，特别是片状铝粉，涂 覆有低折射率的金属氧化物层例如用二氧化硅层，和高折射率的非选择 性吸收的金属氧化物层或金属层而制备的闪光颜料。
基于金属底材的闪光颜料通常具有优良的性能，包括优良的遮盖性 能，但是施用，例如在油漆中施用的结果是一种经常不期望的"硬"金属 光泽。
不具有这种"硬"金属光泽的基于透明片状体形状的底材的闪光颜 料是WO 93/12182的主题。将云母薄片用高折射率的金属氧化物层，例 如Ti02层覆盖，并用非选择性吸收的层覆盖。视Ti02层的厚度而定， 当直视这些颜料时显示一种特别的干涉色,其随着观察角度的倾斜而逐 渐变弱并最终跳至灰色或黑色。干涉色没有变化，只是发现彩度降低。
JP 1992/93206要求保护基于覆盖有反射金属层和Si02和Ti02的交 替层的玻璃鳞片或云母粒子的闪光颜料。
EP0 753 545 A2公开了基于多层涂覆的、非金属的、具有高折射率 的片状体状的底材的闪光颜料，其对可见光为至少部分透明且具有至少
的层组件(assembly)。
此发明的缺点是，它是一种技术上非常复杂且成本高的制备方法， 经常^L难以重复生产具有要求的产品质量的颜料。
U.S.P. 3,331,699揭示，玻璃鳞片可以涂覆有半透明性的具有高折射
率的金属氧化物例如二氧化钛的粒子层，条件是，首先在玻璃鳞片上沉
质。该专利没有提及，光滑的透明性薄膜而不是粒子，是待开发的上等 品质的光干涉颜料所必需的。该专利教导到，玻璃的本质不是关键，而 成核表面的存在是关键。进一步指出，只有少量的金属氧化物化合物不
溶于酸性溶液中，并能在玻璃鳞片上形成成核表面；氧化锡和勃姆石纤 维形式的一水合氧化铝是所公开的唯一两种这样的材料。如在下面的实 施例中所证明的，根据该专利的教导制备的产品的质量差。
11.8.专利5，436，077教导一种玻璃鳞片底材，其具有金属覆盖层，在 此层上形成一个金属氧化物例如二氧化钛的致密的保护性覆盖层。在该 专利中，玻璃的本质是不重要的，金属涂层提供了要求的外观，且金属 氧化物面漆的存在用于防止金属层受到腐蚀性环境的影响。
对于珠光颜料的制备，片状底材的透明性和厚度是非常重要的。EP0 289 240 Bl首次公开了以合理的价格生产极薄的玻璃鳞片的方法。根据 该要求保护的方法，玻璃鳞片可以任意期望的组成例如由纯Si02制成， 和以为希望的应用而剪裁的低至低于1.0 nm的任意厚度而制成。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的问题，并提供具有有利的应用性 能的新型多层颜料。
现在已经惊奇地发现一种光干涉颜料，其基于多层涂覆的玻璃鳞片 并包含光学功能层的一种特别排布，借助其实现了特别的光学效果。
因此，本发明提供基于多层涂覆的玻璃鳞片的光干涉颜料，其含有 至少三个具有高折射率和低折射率的交替层。
优选，此层结构如下
(A) 具有的折射率n > 1.8的涂层，
(B) 具有的折射率11《1.8的涂层，和
(C) 具有高的折射率n)1.8的涂层， 和，非必要的
(D)外保护层。
本发明还提供用于油漆、漆、印刷油墨、塑料、农用薄膜、陶瓷材 料、玻璃和化妆品配方中和用于纸张和塑料的激光标记中的本发明的颜 料。
优选的玻璃鳞片具有的厚度为小于ljim，优选〈0.8nm。特别优选 具有厚度S 0.5 nm的玻璃鳞片。玻璃可以划分为例如A玻璃、C玻璃、 E玻璃、ECR玻璃。对本发明而言，优选石英玻璃，但是这种玻璃非常 昂贵。
优选根据EP 0 289 240 Bl制备的合适的玻璃鳞片的特征为，它们含 有的平均粒度在5-1000 jim范围内，优选在5-150 fim范围内。优选 的玻璃鳞片具有的平均粒度在5 - 150 jim范围内，厚度在0.1 - 0.8 jim范 围内，优选在0.2 - 0.5 jim范围内。玻璃鳞片的纵横比在10 - 300范围内， 优选在50-200范围内。
玻璃鳞片可以按与传统的珠光颜料相同的方式涂覆。用金属氧化物
的涂覆可以通过任何已知的方法，例如通过加热或在碱性条件下将金属 盐水解，沉积7JC合金属氧化物，然后煅烧来完成。 一般地，此方法包括
将薄的玻璃鳞片粒子分散并将该分散体与能在鳞片上形成一种水合金属 氧化物薄膜涂层的前体组合。
在底材上具有高折射率和低折射率的各个层的厚度是颜料的光学性 能的必要条件。对于具有强干涉色的颜料来说，各个层的厚度必须相对 于彼此而精确调节。
如果n是薄层的折射率，d是其厚度，则该层的干涉色定义为乘积 n -d(n 'd-光学厚度)。由这种膜在垂直光入射下在反射光中产生的颜色 来自于波长如下的光的增强
和通过波长如下的光的衰减<formula>formula see original document page 9</formula>
其中N是正整数。
随着薄膜厚度的增加而产生的颜色变化是某些波长的光经过干涉而 增强或衰减的结果。如果在多层颜料中的两个或多个层具有相同的光学 厚度，则反射光的颜色随着层数的增加而变得更正。此外，可以经过适 当选择层厚以实现颜色特别明显地作为观察角度的函数而变化。显现了 显著的所谓的随角异色效应。各个层，优选金属氧化物层的厚度，与它 们的折射率无关，取决于使用的领域， 一般在10-1000 nm，优选在15 一800跳特另'J是20-600 nm。
本发明的多层颜料优选具有的特征为，具有高折射率的涂层(A)与一 个具有低折射率且在其上涂覆有一个具有高折射率的涂层的无色的涂层 (B)组合。该颜料可以包含两个或多个，相同或不同的层组件的组合，不 过优选用唯一的层组件(A)+(B)+(C)来覆盖底材。为了使随角异色效应更 强，本发明的颜料可以包含最多至4个层组件，不过底材上组合层的厚 度不应该超过3jim。
玻璃粒子可以涂覆有三层或更多层，优选涂覆有3、 4、 5、 6或7层 选自金属氧化物、金属低氧化物、金属氟化物、金属卣氧化物、金属硫 化物、金属硫属元素化物、金属氮化物、金属氧氮化物、金属碳化物或 其混合物的化合物。特别优选的是涂覆有3、 5或7个层的玻璃鳞片。层 组(packet)(A)+(B)可以在标准层组件(A)+(B)+(C)中出现最多4次。
具有高折射率的层(A)具有的折射率i1〉1.8，优选n22.1。适合作为 层材料(A)的材料是所有普通技术人员公知的具有高折射率的材料，是薄 膜样，可以均匀涂覆到底材粒子上。特别合适的材料是金属氧化物、金 属硫化物或金属氧化物混合物，例如Ti02、Fe203、TiFe2Os、Fe304、BiOCl、 CoO、 Co304、 Cr203、 V02、 V203、 Sn(Sb)02、 Zr02、 ZnO或Sn02, 钛酸铁，铁的氧化物水合物，钛的低氧化物(具有从<4到2的氧化态的 还原钛物种)，钒酸铋，铝酸钴以及这些化合物彼此之间或与其它金属氧 化物的混合物或混合相。
金属硫化物涂层优选自锡、银、镧、稀土金属的硫化物，优选铈、 铬、钼、鴒、铁、钴和/或镍的硫化物。
层(A)的厚度是10 - 550 nm，优选15 - 400 nm，特别是20 - 350 nm。
适用于涂层(B)的具有低折射率的无色材料优选是金属氧化物或相 应的氧化物7JC合物，例如Si02， MgF2， A1203， AIO(OH)， 8203或这些 金属氧化物的混合物。层(B)的厚度为10-1000nm，优选20-800nm， 特别是30-600 nm。
特别适用于具有高折射率的层(C)的材料是无色的或有色的金属氧 化物，例如TK)2、 Fe203、 TiFe2Os、 Fe304、 BiOCl、 CoO、 Co304、 Cr203、 V02、 V203、 Sn(Sb)02、 Zr02、 ZnO或Sn02，钛酸铁，铁的氧化物水 合物，钛的低氧化物，钒酸铋，铝酸钴以及这些化合物彼此之间或与其 它金属氧化物的混合物或混合相。Ti02层还可以含有吸附材料例如碳或 用其涂覆。还特别感兴趣的是多层涂覆的玻璃鳞片，其Ti()2涂层(C)是 部分还原的，并且其以及未改变的1102含有氧化价态从<4到2的还原钛 物种(低价氧化物如Ti3Os、 Ti203iTiO，钛的氮氧化物以及氮化钛)。还 可以使用无色的高折射材料，例如金属氧化物，如二氧化锆，特别是二 氧化钛，它们已经通过将着色剂引入金属氧化物层中，通过在其中掺杂 选择性吸收的金属阳离子或通过用着色剂例如普鲁士蓝或胭脂红涂覆金 属氧化物层，而用选择性吸收的着色剂着色。层(C)的厚度为10 - 550 nm, 优选15-400nm，特别是20-350nm。
除了其中层组(A)+(B)可以在本发明的颜料中出现最多至4次的标准 层组(A)+(B)+(C)以外，还有其它优选的实施方案。例如，在底材(S)和层 (A)之间，在层(A)和(B)之间，在层(B)和(C)之间和/或在层(C)和表层(D) 之间，本发明的颜料可能具有另一个吸收性或非吸收性的层(S1)、 (Al)、 (Bl)、 (Cl)。夹层的厚度为1-50 nm，优选1-40 nm，特别是1 - 30 nm。 本发明的颜料可以含有多个相同或不同的(A)+(B)组合(层组)。
按这种方法得到的多层涂覆的玻璃鳞片具有的特征为，在均一的薄 玻璃鳞片周围有至少三个均匀的层。
优选的本发明的随角异色效应的颜料在下面列出 玻璃鳞片+Ti02 +SK)2 +Ti02
玻璃鳞片+Ti02 +Si02 +Fe203
玻璃鳞片+Ti02+Si02 + Ti02/Fe203
玻璃鳞片+Ti02+Si02 +(Sn、 Sb)02
玻璃鳞片+(Sn、 Sb)02+Si02 + Ti02
玻璃鳞片+Fe203+Si02 +(Sn、 Sb)02
玻璃鳞片+ TKVFe203+Si02 + Ti02/Fe203
玻璃鳞片+Ti02+Si02 + MoS2
玻璃鳞片+Ti02+Si02 + Cr203
玻璃鳞片+0203+Si02 + Ti02
玻璃鳞片+Fe203+Si02 + Ti02
玻璃鳞片+Ti02+A1203 + Ti02
玻璃鳞片+Fe2TiOs+Si02 + Ti02
玻璃鳞片+Ti02+Si02 + Fe2TiOs/ Ti02
玻璃鳞片+TiO低氧化物+Si02 + Ti02低氧化物
玻璃鳞片+Ti02+Si02 + Ti02+Si02+ 1102+普鲁士蓝
玻璃鳞片+Ti02+Si02 +Ti02+Si02+Ti02
玻璃鳞片+Ti02+Si02+Ti02+Si02 +Ti02+Si02+Ti02
和非必要的
(D)外保护层。
特别优选的实施方案是，用下面的层组件涂覆玻璃鳞片 (SI)非必要的Sn02
(A) TiOJFe203
(B) Si02
(Bl)非必要的Sn02
(C) Ti02
(D) 与应用相关的末道漆。
用具有高折射率的层(A)和(C)和非必要的另外的有色或无色的涂层 涂覆底材，得到其颜色、光泽、遮盖力和觉察到的颜色的角度依赖性可 以在很宽的限度内变化的颜料。
本发明的颜料可以依靠在薄玻璃鳞片上形成三层或更多层具有高折射率和低折射率、精确限定的厚度和光滑表面的干涉层而容易地制备。 在具有不同种金属氧化物或金属氧化物混合物的层的情况下，高折射率 层在多层堆中的顺序可以任意排布，只要低折射率层位于其中间。
金属氧化物层优选通过湿法化学方法涂覆，可以使用为珠光颜料的
生产而开发的湿法化学涂覆技术；这类技术的描述参见例如DE 14 67 468， DE 19 59 988， DE 20 09 566， DE 22 14 545, DE 22 15 191， DE 22 44 298， DE 23 13 331， DE 25 22 572， DE 31 37 808， DE 31 37 809, DE 31 51 343， DE 31 51 354， DE 31 51 355， DE 32 11 602， DE 32 35 017， DE3842330,或其它专利文献和其它公开出版物中。
Ti02层可以是金红石或锐钬矿变体形式。优选TK)2(金红石)层。二 氧化钛层也可以通过已知的方法，例如氨、氢气、烃蒸气及其混合物或 金属粉末加以还原，参见EP 0 735 114， DE 34 33 657, DE 41 25 134， EP 0 332 071 ， EP 0 707 050或WO 93/19131 。混合的氧化#7二氧化钬层 可以通过逐级沉淀或^T属氧化物的共沉淀而制备。在湿法涂覆的情况 下，将底材粒子悬浮在水中，在一定的pH值下加入可水解的金属盐， 该pH值适于水解并且选择为使得金属氧化物或金属氧化物7JC合物直接
沉淀到片状体的上面，而不发生任何副沉淀的情况。通常通过在同时计 量加入碱和/或酸来保持pH值恒定。然后，将颜料过滤出来，洗涤并干 燥，并非必要地进行煅烧，根据存在的特定涂层选择性地调节煅烧温度。 一般，煅烧温度在250-1000 °C，优选在350-900。C。如果需要，则颜 料可以在再次悬浮以用于通过沉淀而涂覆其它层之前加以煅烧。
涂覆也可以在流化床反应器中借助气相涂覆而进行，在这种情况下， 可以例如适当使用在EP 0 045 851和EP 0 106 235中建议的用于制备珠 光颜料的技术。
所用的具有高折射率的金属氧化物优选是二氧化钛和/或氧化铁，而
优选使用的具有低折射率的金属氧化物是二氧化硅。
对于二氧化钛层的涂覆，优选的技术的描述参见US 3,553,001。 将钛盐水溶液緩慢地加入待涂覆底材的悬浮液中，加热到约知—100
°C，并通过在同时计量加入碱例如氨的水溶液或碱金属氢氧化物水溶液
而将pH值保持基本恒定在约0.5 - 5。 一达到Ti02沉淀物的要求层厚度， 就停止加入钛盐溶液和碱。
这种技术，也称为滴定法，因避免钛盐过量而突出。这通过每单位 时间只供给水解反应对于用水合的Ti02的均匀涂覆必要的并可以通过待 涂覆粒子的有效表面积而每单位时间接收的量来实现。因此，没有沉淀 到待涂覆的表面上的水合二氧化钛粒子的形成可以最小化。
二氧化硅层的涂覆可以例如如下进行将硅酸钾或硅酸钠的溶液计 量加入加热(50 - 100 。C)的待涂覆底材的悬浮液中。通过在同时加入稀的 无机酸例如HC1、 HN03或H;jS04来将pH值保持恒定在约6-9。 一达 到SK)2的要求层厚度，就停止加入硅酸盐溶液。然后将悬浮液搅拌约0.5 h。
为提高光稳定性和耐候性，通常建议视应用的领域而定，将多层涂 覆玻璃鳞片进行表面处理。有用的表面处理和后处理方法包括例如下面 的文献中描述的方法DE-C22 15 191, DE-A31 51 354, DE-A32 35 017或DE-A 33 34 598， DE 40 30 727 Al， EP 0 649 886 A2, WO 97/2卯59, WO 99/57204， US 5，759，255。表面处理进一步提高了颜料的 化学稳定性和/或有助于颜料的处理，特别是将其引入多种涂覆介质中。
按这种方法形成的多层颜料以比较低的成本得到具有下列性能的光 学上高度改善的随角异色效应颜料
4异的亮度
—清晰且正的颜色
一强的随角异色效应 一二中择一方面高性能的光学过滤性能
一非常优良的透明性(在混合配方中重要)， 并因此适用于几乎所有在颜料领域中已知的应用领域。同时，它们的形 状和粒度可以为达到最佳的性能而随意剪裁。
特别是最后提到的方面是很重要的，因为对于很多应用领域，绝对 有必要调节粒子形状。对于化妆品方面的使用，必须减小尺寸和厚度以 实现光滑和丝光的外观。对于汽牟罩面漆或印刷油墨，必须减小粒度至
直径小于40 nm或甚至20 nm。这当然意味着，厚度必须服从这种趋势 以保持醒目效果所需的纵横比。因此，对于这些实例，要求底材厚度为 <0.8 jim和<0.5 fim。通过上述方法制备的玻璃鳞片满足这些要求。而且， 它们显示出优异的平面性和光滑度(表面微结构)，其可以用BET(比表面 积)与WCA(水覆盖面积)的比值表示，参见U.S.P. 4，936，913和U.S.P. 5，127，951中对于铝颜料的描述。值为约3，表示材料具有最佳的适合性。 这些薄片的高质量也解释了观察到由其制备的颜料的高透明性。 用于本发明的多层颜料的优选的设计方案是
直径为> 3 — <40 jim用于汽车应用领域或甚至更优选10 — 35 拜,且 平均厚度为>0.2-<1 jim，优选0.4-0.8^111
直径为>3-<20 jim用于印刷应用领域，优选5-20 jim，且平均厚 度为>0.2-<0.5 nm。
本发明的随角异色效应颜料可有利地用于许多目的，例如塑料、玻 璃、陶瓷产品、农用薄膜、装饰性化妆品配方的着色，用于特别的涂料 中，特别是用于汽车涂料和油墨包括印刷油墨中。所有常规的印刷工艺， 例如胶版印刷、凹版印刷、揩金工艺、柔性版印刷，都可以采用。
本发明的随角异色效应颜料还可以为这些目的而有利地掺混有体质 颜料或透明性的和盖底的白色、彩色和黑色的有机和无机颜料，以及掺 混常规透明性的彩色和黑色的基于经金属氧化物涂覆的云母、Ti02薄片、 SK)2薄片或Al203薄片的珠光颜料，和涂覆或未涂覆的金属颜料，BiOCl 颜料，片状体形状的铁的氧化物，或石墨薄片。本发明的颜料可以进一 步涂覆有有机或无机层以得到组合颜料。
此外，本发明的颜料混合物可以含有有机或无机着色剂、触变剂、 湿润剂、分散剂、水、有机溶剂或溶剂混合物等。
本发明的颜料混合物简单且容易处理。这种颜料混合物可以通过简 单的搅拌而引入其所应用到的体系中。不必进行费力的研磨和^1颜料。
本发明经涂覆的玻璃鳞片可以用于材料，印刷油墨，塑料，农用薄 膜，钮状骨的着色和/或涂覆，用于种子的涂覆，用于食物的着色，药剂 或化妆品配方的涂层。这些颜料在其将应用到的体系中的浓度一般为
0.01-50wt%，优选0.1-5wtVo，基于体系的全部固体含量。此浓度一 般取决于具体的应用领域。
包含用量为0.1 - 50 wt%,特别是0.5 - 7 wt。/o的本发明的颜料混合 物的塑料经常具有特别的亮度的特征。
在涂料方面，特别是在汽车修饰中，根据本发明的颜料的用量为0.5 —10 wt%。
在粘合剂体系，例如用于油漆和用于凹版印刷、胶版印刷或丝网印 刷的印刷油墨的着色中，此颜料以2-50wt0/。，优选5-30wt0/。，特别 是8 - 15 wt%的量引入印刷油墨中。
本发明同样还提供包含多层涂覆的玻璃鳞片、非必要的随角异色效 应的颜料、粘合剂和非必要的添加剂的颜料制剂，所述的制剂为基本上 无溶剂、自由流动的粉末或颗粒的形式。这样的颗粒含量最高至本发明 颜料的95wt%。 一种其中将本发明的多层涂覆的玻璃鳞片用粘合剂和用 水和/或有机溶剂，用或不用添加剂形成糊状物，并且其中糊状物随后干 燥并形成致密的粒子形式例如颗粒、丸、团、母炼胶或片的颜料制剂， 特别适用作用于印刷油墨的前体。
因此，本发明还提供含有本发明的颜料的配方。
具体实施例方式
为进一步举例说明本发明，下面列出多个非限制性的实施例。在这 些实施例中，以及整个本说明书和权利要求的绝大部分中，所有的份数 和百分比是按重量计，所有的温度是按摄氏度计，除非另有说明。
实施例
实施例1
将100 g具有的最大直径为40 jim(平均22 nm)和平均厚度为0.5 jim 的玻璃鳞片(折射率为1.5)悬浮在21去离子水中。在强搅拌下，将此浆料 加热至75。C，并通过在0.5 h内加入SnCl4的水溶液，相当于相对于玻 璃鳞片为3 % Sn02的量，而开始涂覆。 一达到pH值为2.0，就在同时
加入32 % NaOH溶液以保持pH值为此值。
将此浆料保持搅拌状态15 min，然后开始加入TiCl4水溶液(400 g TiCl4 /1 H20)。用NaOH将pH值保持恒定在2.0。继续进行直到达到要 求的颜色。将此浆料再保持搅拌状态15 min。
通过緩慢添加NaOH，将pH值升高至8.0，然后开始加入1.35 ml/min 的10 %硅酸钠溶液(从74 ml含有8 % Na和27 % Si02的珪酸钠溶液用 170ml去离子水稀释制备)。用于合适的层厚所需的量必须准确计算，因 为其在涂覆过程中不是光学上可见的。再次搅拌15 min后，用10 % HCl 将pH值降低至2.0，并像第一次涂覆一样进行Ti02的第二次涂覆，直到 达到要求的终点。将浆料再保持搅拌状态1小时，然后过滤出来，洗涤 除去盐，干燥，在80(TC下煅烧(30分钟)并篩分。
从得到的颜料制备一个刮涂膜以测量色彩特性。其具有高度发亮的 清晰的随角异色效应并结合有优异的透明性。特别是在黑色背景的浅观 察角度中，其几乎"消失"。
实施例2(比较实施例)
本实施例按照与实施例1相同的方式实施。不用玻璃鳞片，而是使 用相同粒度分布的云母。
最终的颜料的刮涂膜的效果是发亮并且颜色正，但是其不具有独特 的清晰度，特别是由玻璃鳞片基的多层颜料在浅角度中显示的透明性。
实施例3
将100 g具有的最大直径为40 nm(平均22 jim)和平均厚度为0.8 的玻璃鳞片(折射率为1.5)悬浮在2 l去离子水中。将此悬浮液加热至75 °C，用稀盐酸调节至pH值为1.8,首先通过加入3.3 1111/111111的81104溶 液(从2,2gSnCl4和7.5 ml浓盐酸在100 ml去离子水中制备)，而用Sn02 涂覆。使用32 %氢氧化钠溶液将pH值保持恒定。
持续搅拌15 min ， 然后在相同的pH值/温度"^f^下，通过加入'1.5' ml/min的TiCl4溶液(400 g TiCLj / l)并用32 %的氢氧化钠溶液将pH值保
持恒定来进行用Ti02涂覆。在达到二级绿色终点后中断涂覆，继续搅拌 15分钟，用稀氢氧化钠溶液将pH值调节至8.0(经过约15分钟的过程)， 然后再继续搅拌10分钟。
然后，通过加入3 ml/min的稀硅酸钠溶液(从7.3 g含有8 %Na和 27 % Si02的硅酸钠溶液和80 ml去离子水制备)，不进行pH值补偿而进 行用SK)2涂覆。随后，继续搅拌15分钟，用稀盐酸将pH值再调节至 1.8(经过约10分钟的过程)并如上所述通过加入TiCl4溶液而涂覆第二个 Ti02层。在达到三级绿色对比终点后中断涂覆，继续搅拌15分钟，然后， 过滤出颜料，洗涤，干燥并在850 °C下煅烧30分钟。
得到的颜料具有正的绿色干涉色。TiC)2层的划分如下
第一层约170nm
笫二层约85nm
整个层约260nm。
Si02夹层的厚度为约5 nm。
实施例4
将100 g具有的最大直径为40 pm(平均22 pm)和平均厚度为0.5 jim 的玻璃鳞片(折射率为1.5)悬浮在2 l去离子水中。将此悬浮液加热至75 °C，用稀盐酸调节至pH值为1.8，首先通过加入3.3 ml/min的SnCl4溶 液(从2.2 g SnCl4和7.5 ml浓盐酸在100 ml去离子水中制备)，而用Sn02 涂覆。使用32 %氢氧化钠溶液将pH值保持恒定。
持续搅拌15min，用32 V。氢氧化钠溶液将pH值调节至2.6，并通 过加入1 ml/min的TiCl4/FeCl3/AlCl3溶液(394 ml从165 g 30 % TiCLj溶 液、274g34。/。FeCl3溶液、6.2 g AlCl3x6 H20和63 ml去离子水制备的 溶液)，涂覆Al203/Fe203/Ti02层。
继续搅拌15分钟，用1.3 ml/min的32 %氢氧化钠将pH值调节至 7.5，然后再继续搅拌15分钟。通过加入含有13.5 % Si02的2 ml/min硅 酸钠溶液(从196 g含有27 % Si02的硅酸钠溶液和196 ml去离子水制备) 进行用Si02涂覆。使用15 %盐酸将pH值保持恒定。
继续搅拌30分钟，通过加入1 ml/min的SnCl4溶液(从3 g SnCl4、 10 ml浓盐酸和90 ml去离子水制备)将pH值调节至1.8。
继续搅拌15分钟，用32 %氢氧化钠溶液将pH值调节至2.6，并通 过加入1 ml/min的TiCVFeCl3/AlCl3溶液(394 ml的与第 一层相同的组合 物)，涂覆第二个Ti(VFe203/Al203层。再继续搅拌15min，然后将颜料 过滤出来，洗涤，干燥并在850。C下煅烧30min。
得到的颜料显示发亮和正的金色干涉色。
实施例5
将100 g具有的最大直径为40 nm(平均22 (im)和平均厚度为0.5 fim 的玻璃鳞片(折射率为1.5)悬浮在2 l去离子水中。将此悬浮液加热至75 °C，用稀盐酸调节至pH值为1.8,首先通过加入3.3 ml/min的SnCV溶 液(从2.2 g SnCl4和7.5 ml浓盐酸在100 ml去离子水中制名力，而用Sn02 涂覆。使用32 %氢氧化钠溶液将pH值保持恒定。
持续搅拌15 min， 然后在相同的pH值/温度条件下,通过加入1 ml/min的TiCLi溶液(15 ml, 400 g TiCl4 / l)并用32 。/。的氯化钠溶液将pH 值保持恒定来进行用TK)2涂覆。
继续搅拌15分钟，然后用32 %氢氧化钠溶液将pH值调节至2.6， 并通过加入1 ml/min的TiCVFeCVAlCb溶液(376 ml从157.5 g 30 % TiCLt溶液、236 g 34 % FeCl3溶液、5.9 g AlCl3x6 H20和60 ml去离子水 制备的溶液)，涂覆Al203/Fe20/Ti02层。
继续搅拌15分钟，用1.3 m!/min的32 %的氢氧化钠将pH值调节 至7.5，然后再继续搅拌15分钟。通过加入含有13.5 % Si02的2 ml/min 硅酸钠溶液(从196 g含有27 % Si02的硅酸钠溶液和196 ml去离子水制 备)进行用Si02涂覆。使用15。/c盐酸将pH值保持恒定。
继续搅拌30分钟，通过加入1 ml/min的SnCl4溶液(从3 g SnCl4、 10 ml浓盐酸和90 ml去离子水制备)将pH值调节至1.8。
继续搅拌15分钟，然后在相同的pH值/温度条件下，通过加入2 ml/min的TiCl4溶液(280 ml， 400 g TiCU / l)并用32 %的氩氧化钠溶液将
pH值保持恒定来进行用Ti02的第二次涂覆。
继续搅拌15分钟，用32 %氢氧化钠溶液将pH值调节至2.6，并通 过加入0.8 ml/min的TiCVFeCl3/AlCl3溶液(72 ml与第一层相同的组合 物)，涂覆最后的Ti(VFe203/Al203层。再继续搅拌15分钟，然后将颜料 过滤出，洗涤，千燥并在85(TC下煅烧30分钟。
得到的颜料显示出比根据实施例4的颜料更加发亮和正的金色干涉色。
用途实施例
用途实施例l:闪光基底 A相
Extender W 云母，CI77891(二氧化钬) 9.00 % (1)
Microna Matte Yellow 云母，CI 77492(铁的氧化物) 4.00 % (1)
CI77491(铁的氧化物)，云母 0.40 %(1)
CI77499(铁的氧化物)，云母 0.30 %(1) 二氧化珪，CI77891(二氧化钬)，
云母，氧化锡 4.50。/。(1)
二氧化硅 5.00 % (1)
Microna Matte Red Microns 1VUttc BI狄k 根据实施例1的颜料
Ronasphere
B相
BIanose 7 HF Veegum
Texapon K 1296 Triethanolamine Titriplex III
硅酸铝镁 月桂M酸钠 三乙醇胺 EDTA 二钠盐
Methyl - 4 一 hydroxybenzoate 对羟 1，2 一 Propandiol 丙二醇 Water 水
0.20 % (2) 1.00 % (3) 0.60 % (4) 0.50 % (1) 0.25 % (1) 0.15 % (1) 10.卯％ (1) 42.95 %
说明书第16/18页
c相
肉豆蔻酸异丙酯 矿脂(矿物油) 十六烷基酯 氢化的棕榈甘油酯 硬脂酸
4 -甲基亚千基樟脑 二苯甲酮-3 RonaCareTMTocopheryl acetate 乙酸生育酚酯 Magnesium stearate 硬月旨酸铁 Propyl - 4 - hydroxybenzoate 对幾苯曱酸丙酉旨
Isopropyl myristate
Crodamol SS Monomuls 60 - 35 C Stearic acid Eusolex 6300 Eusolex 4360
8.00 % (4) 3.60 0/o(l) 2.60 %(5) 1.70 %(4) 1.50 % (1) 1.30 %(1) 0.50 %(1) 0.10% (1) 0.10% (1) 0.05 % (1)
D相
Parfum 200 529 Parfum(香精) 0.20 % (6)
EuxylK400 苯氧基乙醇，甲基二溴戊二腈0.20 % (7)
操作步骤
将C相的所有组分加热至75。C，同时搅拌直到所有的组分熔融。在 高速搅拌(Turrax)下将Blanose和Veegum分开加入到B相的冷水中。加 热至75。C，并加入B相的剩余组分，混合直到混合物光滑和均匀。加入 A相的组分。在75。C下，将C相掺入A/B相中，并均化2分钟。加入 40 °C的D相。冷却至室温，同时搅拌并调节pH值至6.0 — 6.5(例如柠檬 酸溶液)。
供应商
(1) Merck KGaA/Rona
(2) Aqualon GmbH
(3) Vanderbilt
(4) Cognis GmbH(5) Croda GmbH
(6) Fragrance Resources
(7) Schiilke & Mayr GmbH
用途实施例2:喷淋胶 A相
根据实施例1的颜料
KeltrolT 黄原胶
Water 水
0.10 % (1) 0.75 % (2) 64.95 %
B相
Plantacare 2000 UP 癸基葡糖苷 20.00 % (3)
TexaponASV50 月桂J^L酸钠、月桂基-8硫酸钠、
月桂^5克酸4美、月桂基一8石克酸4美、 烯基硫酸钠、烯基硫酸镁 3.60% (3)
BronidoxL 丙二醇、
5 _溴_ 5 -硝基—1，3 — 二噍烷 0.20 % (3)
Parfum Everest 79658 SB Parfum 0.05 % (4)
1% FD&C Blue No.l in water水，CI 42090
(FD&C Blue No.l) 0.20% (5)
C相
Citric acid monohydrate 柠檬酸 0.15 % (1)
Water 水 10.00 %
搡作步骤
将颜料^t于A相的水中。掺入KdtrolT,同时搅拌，并混合直到 彻底分散开。在搅拌的同时将B相和C相相继加入到A相中，并緩慢搅 拌直到胶均匀。
供应商:
(1) Merck KGaA/Rona
(2) Kelco
(3) Cognis GmbH
(4) Haarmann & Reimer GmbH
(5) BASF AG
用途实施例3:凹版印刷油墨
凹版印刷油墨由下列组分组成 70 g购自Gebrtider Schmidt 95 MB Oil的固含量为20 %的硝基纤 维素基粘合剂
15 gMinatec 31 CM(购自Merck KGaA, Darmstadt,德国的导电 颜料)
15 g 根据实施例1的经涂覆的玻璃鳞片
用途实施例4:塑料
将1 kg聚乙烯(PE-HD)颗粒在转鼓混合器中用2 g粘合剂均匀润 湿。然后，加入10g才艮据实施例4的经涂覆的玻璃鳞片和2glriodinLS 825(购自Merck KGaA， Darmstadt,德国的粒度< 15 的导电颜料)， 将组分混合2分钟。
在常规条件下，在注塑机上将这些颗粒加工，得到尺寸为4x3x0.5 cm 的小的分段(stepped)板。这些小的分段板具有显著的光泽和激光标记性。
用途实施例5:涂层
30 g才艮据实施例5的经涂覆的玻璃鳞片
10 g Minatec 40 CM(购自Merck KGaA， Darmstadt,德国的 导电颜料)
42 g 油漆基底(AU-MF体系，固体=19%) 18 g稀释剂混合物
权利要求
1.玻璃鳞片基多层颜料，其特征为，玻璃鳞片涂覆有交替排布的具有高折射率的层和具有低折射率的层，并且玻璃鳞片涂覆有至少三层。
2. 根据权利要求1的多层颜料，其特征为，该颜料包含至少一个层 序列，其包含(A) 具有的折射率n > 1.8的涂层，(B) 具有的折射率n《1.8的涂层，和(C) 具有的折射率n > l.8的涂层， 和，非必要的(D) 外保护层，条件是，层组(A)+(B)可以在标准层组件(A)+(B)+(C)中出现最多4次。
3. 根据权利要求1或2的多层颜料，其特征为，玻璃鳞片的厚度为 小于1 fim。
4. 权利要求1-3中任一项的多层颜料，其特征为，玻璃鳞片的纵横比 在10-300范围内。
5. 根据权利要求1至4中任一项的多层颜料，其特征为，所述层由 金属氧化物、金属低氧化物、金属氟化物、金属囟氧化物、金属硫属元 素化物、金属硫化物、金属氮化物、金属氧氮化物、金属碳化物或其混 合物组成。
6. 根据权利要求1至5中任一项的多层颜料，其特征为，具有高折射 率的层由Ti02， Fe203， TiFe2Os， Fe304, BiOCl， Cr203, Zr02， ZnO, Sn02， CoO， Co304， V02， V203，钛酸铁，铁的氧化物7jc合物，钛的低 氧化物，钒酸铋，铝酸钴，金属硫化物，金属硫属元素化物、金属氮化 物，金属氧氮化物，金属碳化物或其混合物组成。
7. 根据权利要求1至6中任一项的多层颜料，其特征为，具有低折射 率的层由Si02、 A1203、 AIO(OH)、 B203、 MgF2或其混合物组成。
8. 根据权利要求2的多层颜料，其特征为，它们具有下面的层结构 玻璃鳞片+Ti02 +Si02 + Ti02 玻璃鳞片+Ti()2玻璃鳞片+Ti02玻璃鳞片+TK)2玻璃鳞片+(Sn、 Sb)02玻璃鳞片+Fe203玻璃鳞片+ TKVFe203玻璃鳞片+Ti02玻璃鳞片+TK)2玻璃鳞片+0203玻璃鳞片+Fe203玻璃鳞片+Ti02玻璃鳞片+Fe2TiOs玻璃鳞片+Ti02玻璃鳞片+TiO低氧化物玻璃鳞片+TK)2玻璃鳞片+TiO;j玻璃鳞片+Ti02+Si02+Ti02和非必要的+Si02 + Fe203 +Si02 + Ti02/Fe203 +Si02 +(Sn、 Sb)02 +Si02 + Ti02 +Si02 +(Sn、 Sb)02 +Si02 + Ti02/Fe203 +Si02 + MoS2 +Si02 + Cr203 +Si02 + Ti02 +Si02 + Ti02 +A1203 + Ti02+Si02 + Ti02+Si02 + Fe2TiOs/ Ti02+Si02 + Ti02低氧化物+Si02 + Ti02+Si02+ 1102+普鲁士蓝+Si02 +Ti02+Si02+Ti02 +Si02 +Ti02+Si02+Ti02(D)外保护层。
9. 根据权利要求1至8中任一项的多层颜料，其特征为，玻璃鳞片涂 覆有三层。
10. 根据权利要求1的多层颜料，其特征为，玻璃为A玻璃、C玻璃、 E玻璃、ECR玻璃。
11. 根据权利要求1的多层颜料，其特征为，玻璃鳞片的纵横比在 10-300范围内。
12. 根据权利要求1的多层颜料，其特征为，底材上组合层的厚度不 超过3nm。
13. 根据权利要求1的多层颜料，其特征为，直径为> 3至<40 nm用 于汽车应用领域，且平均厚度为>0.2至<1 nm;直径为>3至<20 jim用于 印刷应用领域，且平均厚度为>0.2至<0.5 jim。
14. 根据权利要求1的多层颜料，其特征为，掺混有体质颜料或透明 性的和盖底的白色、彩色和黑色的有机和无机颜料，以及掺混常规透明 性的彩色和黑色的基于经金属氧化物涂覆的云母、Ti02薄片、SK)2薄片 或入1203薄片的珠光颜料，和涂覆或未涂覆的金属颜料，BiOCl颜料， 片状体形状的铁的氧化物，或石墨薄片。
15. 根据权利要求14的多层颜料，其特征为，其另外含有有机或无机 着色剂、触变剂、湿润剂、^歉剂、水、有机溶剂或溶剂混合物。
16. 根据权利要求1的多层颜料，其特征为，其进一步涂覆有有机或 无机层以得到组合颜料。
17. 根据权利要求1的多层颜料，其特征为，在层(A)和(B)之间，在层 (B)和(C)之间和/或在层(C)和表层(D)之间，具有另 一个吸收性或非吸收 性的层，即夹层(S1)、 (Al)、 (B1)或(C1)。
18. 权利要求17的多层颜料，其特征为夹层厚度为l-50nm。
19. 权利要求17的多层颜料，其特征为，用下面的层组件涂覆玻璃鳞片..(Sl)非必要的Sn02(A) TiOAFe203(B) Si02(Bl)非必要的Sn02(C) Ti02(D) 与应用相关的末道漆。
20. —种制备多层颜料的方法，其包括通过湿法化学涂覆，或通过化 学或物理气相沉积而涂覆玻璃鳞片并煅烧经涂覆的玻璃鳞片。
21. 根据权利要求l的多层颜料用在塑料、涂料、粉末涂料、油漆、 油墨、印刷油墨、玻璃、陶资产品、农用薄膜中，用在化妆品配方中， 用于纸张和塑料的激光标记方面的用途。
22. 根据权利要求21的用途，其特征为，多层颜料在其将应用到的体 系中的浓度为0.01-50wt%，基于体系的全部固体含量。
23. 根据权利要求22的用途，其特征为，所述多层颜料的浓度为 0.1-5wt%。
24. 根据权利要求22的用途，其特征为，多层颜料以0.1-50wt。/。的浓 度用于塑料中。
25. 根据权利要求24的用途，其特征为，所述浓度为0.5-7wt%。
26. 根据权利要求22的用途，其特征为，多层颜料以0.5-10wt。/o的浓 度用于涂料中。
27. 根据权利要求26的用途，其特征为，所述涂料用于汽车修饰。
28. 根据权利要求22的用途，其特征为，多层颜料以2-50wt。/。引入印 刷油墨中。
29. 根据权利要求28的用途，其特征为，所述浓度为5-30wt%。
30. 才艮据权利要求29的用途，其特征为，所述浓度为8-15wt%。
31. 根据权利要求21的用途，其特征为，用于闪光基底或喷淋胶。
32. 含有根据权利要求1的多层颜料的配方。
33，含有根据权利要求1的多层颜料的无粉尘性的粉末、糊或颗粒。
全文摘要
本发明涉及玻璃鳞片基多层颜料并涉及一种这样的颜料的生产方法。得到的颜料可以用于任何迄今为止珠光颜料已经应用的领域中，例如用于塑料，油漆，油墨，化妆品配方，涂料，包括溶剂基或水基汽车漆体系，粉末涂料，油墨和农用薄膜中，用于纸张和塑料的激光标记。
文档编号C03C6/00GK101104748SQ20071014247
公开日2008年1月16日 申请日期2002年7月1日 优先权日2001年7月12日
发明者K·安布罗修斯, R·安塞尔曼, S·舍恩 申请人:默克专利股份有限公司