专利名称：：纳米掺杂制备贱金属内电极多层陶瓷片式电容器介质材料的制作方法
技术领域：
：本发明属于电子陶瓷电容器材料
技术领域：
，特别涉及一种纳米掺杂制备贱金属内电极多层陶瓷片式电容器介质材料。尤其涉及制造以贱金属(例如镍)做内电极的超细晶、温度稳定型贱金属内电极多层陶瓷片式电容器介质材料。
背景技术：
：随着电子设备与产品小型化、大容量的发展趋势，表面贴装技术的运用越来越广。用于表面贴装的电子元器件为片式元器件。多层陶瓷电容器是片式元件中应用最广泛的一类。多层陶瓷电容器(MultilayerCeramicCapacitors)简称MLCC。它采用流延-共烧工艺制备，将介质材料与电极材料交叠形成一个整体。MLCC具有体积小、内部电感低、绝缘电阻高及漏电流小、介质损耗低、价廉等优点，被广泛应用于各种电子整机中的振荡、耦合、滤波和旁路电路，尤其是高频电路。根据国际电子工业协会EIA(ElectronicIndustriesAssociation)标准，X7R温度稳定型MLCC是指以25"C的电容值为基准，在温度从-55。C到+125。C的范围之内，容温变化率(TCC)S±15%，介电损耗(DF)S2.5%;X5R温度稳定型MLCC是指以25。C的电容值为基准，在温度从-55。C到+85。C的范围之内，容温变化率^±15°/。，介电损耗(DF)^2.5%。温度稳定型MLCC按组成分两大类一类由含铅的铁电体组成，另一类以BaTi03基非铅系的铁电体组成。而后者由于对环境无污染，并且机械强度及可靠性优于前者，因此非铅系BaTi03基温度稳定型MLCC具有广阔的应用前景。为了降低多层陶瓷片式电容器的生产成本，发展Ni、Cu等贱金属及其合金作为内电极材料是一个重要方向。但这些贱金属在空气中烧结会发生氧化，失去作为内电极的作用，故必须使用中性或还原性气氛。同时要加入Mn、Mg等金属防止钛酸钡基介电陶瓷在中性或还原气氛烧结中发生半导化。目前，在日本专利JP-A-63-103861中，陶瓷材料基本组成为BaTi03-MnO-MgO-稀土氧化物，这个组成的绝缘电阻和介电温度系数受钛酸钡主料的晶粒大小影响，很难通过控制材料组成获得温度稳定的介电性能。在德国专利DE-19918091A1中，陶瓷材料的基本组成是BaTi03-MgO-MnO-V205-Al203-Ho203_BaC03-SrO-CaO-CoO-Zr02。该材料组成满足X7R性能要求，室温介电常数可在20004000进行调节，但是烧结温度过高，大于1300°C，介电温度系数较大，在-55。C或-125卩接近_15%，不适合用于大规模生产。在美国专利US-20040229746A1中，陶瓷材料基本组成为BaTi03-Mn304-Y203-Ho203-CaC03_Si02-B203-Al203-MgO-CaO，可在1200。C1300。C进行烧结，但陶瓷晶粒大于500nm，不利于介质层的减薄。随着电子元器件小型化、高性能的发展需求，贱金属内电极多层陶瓷电容器也向大容量、超薄层方向发展。介质单层厚度不断降低，从10pm降到5pm，2,，l!Lim甚至更薄。这就对陶瓷介质材料晶粒尺寸提出更高的要求，为保证器件的可靠性，陶瓷晶粒尺寸也要相应的从1000纳米降低到500纳米，200纳米，100纳米乃至更小，并且要求陶瓷晶粒的大小均匀。但晶粒尺寸的减小往往引起介电常数的降低，在美国专利US-62709906B1中，陶瓷晶粒尺寸降为100200纳米时，介电常数为16001800，均低于2000。因此，如何进行更有效的掺杂，控制陶瓷介质材料的组成、结构及烧结工艺以获得超细晶、粒度均匀并且高性能的MLCC材料以满足大容量、超薄层贱金属内电极多层陶瓷电容器的要求是本发明所要解决的问题。
发明内容本发明的目的在于提供一种纳米惨杂制备贱金属内电极多层陶瓷片式电容器介质材料，由钛酸钡主料和纳米掺杂剂组成，其特征在于所述主料钛酸钡BaTi03在配方中所占摩尔分数为9098mol。^;所述纳米掺杂剂的用量占材料总量的210mol°/。。所述纳米掺杂剂为下列成分的氧化物复合组成wA+xB+yC+zD其中A为CaTi03，CaO，BaO，SrO，MgO中的一种以上;B为Mn02，Co203，Co304，Fe203，YA中的一种以上；C为SiO"B203，Li力中的一种以上;D为稀土Re氧化物，Re为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的一种以上。w、x、y、z是各类氧化物相对于BaTi03的摩尔分数，其中w:0.012mol%，x:0.013mol%，y:0.l6mol%，z:04mol%.所述纳米掺杂剂用水基溶胶-凝胶法制备①将上述wA+xB+yC+zD中的金属元素的硝酸盐或醋酸盐之可溶性盐按摩尔比称重混合，溶解于去离子水中。再按重量比加入盐总重聚乙二醇=0.l3，持续搅拌，溶解后得澄清溶液。②按体积比，将硅的醇盐无水乙醇醋酸去离子水二l:(115):(l8):(540)，混合均匀，得到澄清稳定的溶液；③将步骤①中的溶液过滤后，按体积比0.520:1缓慢倒入步骤②的溶液中，持续搅拌，得到澄清的前驱体溶液；④将步骤③得到的溶胶于8(TC16(TC干燥6h48h，得到干凝胶；⑤将干凝胶于400。C100(TC在空气中预烧l10h后，研磨过筛，即得所需纳米掺杂剂。所述制备贱金属内电极多层陶瓷片式电容器介质材料的方法，具体工艺步骤如下①将上述纳米掺杂剂与钛酸钡粉体混合，加入有机溶剂、粘结剂、分散剂、增塑剂，其中按质量比，陶瓷粉体有机溶剂粘结剂分散剂增塑剂=(1050):(310):(卜4):Cl10):(12)，球磨648小时，获得流延浆料；②流延成介电层介电层厚度《10lLim;③与贱金属内电极层相互叠加，制造出生坯；④排胶在30(TC，空气中，保温20个小时；若高于30(TC排胶温度，则用氮气保护；⑤在还原气氛下烧结烧结过程中通入按体积比40:115:1的N2/H"同时加湿，将氧分压控制在10—610—^tm的范围内，可以采用两段式烧结和常规烧结(a)"两段式"烧结，指生坯的致密化经历两个阶段，先行在L温度下，短暂保温030分钟，然后降温到L温度继续保温28小时，达到完全致密化，其中T)T2(950。C《TkT^1250。C);(b)常规烧结，指生坯烧结是在1050°C1250'C温度下直接恒温28小时完成致密化过程。⑥在弱氧化条件下退火炉温在80(TC110(TC，保温4小时，氧分压控制在10_510—^tm的范围内;⑦冷却至室温；⑧端电极工艺端电极为Cu或Ag,炉温在600。C80(TC，保温1小时，氮气保护，自然冷却后，即得到温度稳定型内电极为贱金属的多层陶瓷电容介电材料。所述硅的醇盐为正硅酸乙酯或正硅酸丁酯等。所述有机溶剂为甲苯或乙醇等、粘结剂为聚乙烯醇縮丁醛、分散剂为磷酸酯、增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯。本发明的有益效果为按钛酸钡主料和纳米掺杂剂组成多层陶瓷电容介电材料配方，采用"两段式"烧结或常规烧结，制备出性能优异的温度稳定型(X7R/X5R型)MLCC材料。其室温介电常数(圆片样品)可以控制在20002600之间，满足X7R/X5R性能要求，容温变化率小，介电损耗小，并且具有高绝缘电阻率，性能稳定。晶粒尺寸在100nm200nm，且均匀性良好，适用于生产大容量、超薄介电层(介电层厚度小于3pm)的多层陶瓷电容器。制备工艺简便，配方简单可调，烧结工艺易控，具有较高介电常数的超细晶的温度稳定型贱金属内电极多层陶瓷电容器介电材料。图1对应于实施例1合成的纳米掺杂剂的透射电镜照片；；图2对应于实施例2样品1介电常数的温度特性曲线图3对应于实施例2样品1电容变化率随温度变化的曲线；图4对应于实施例2样品1烧结后表面形貌的扫描电镜照片。具体实施例方式本发明提供一种纳米掺杂制备贱金属内电极多层陶瓷片式电容器介质材料，由钛酸钡主料和纳米掺杂剂组成，其特征在于所述主料钛酸钡BaTi03在配方中所占摩尔分数为9098mol%;所述纳米惨杂剂的用量占材料总量的210mol%。所述纳米掺杂剂为下列成分的氧化物复合组成wA+xB+yC+zD其中A为CaTi03，CaO，BaO，SrO，MgO中的一种以上；B为Mn02，Co203，CoA，Fe203，丫203中的一种以上；C为SiO"B203，L"O中的一种以上;D为稀土Re氧化物，Re为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的一种以上。通过溶胶-凝胶法合成的纳米惨杂剂，w、x、y、z是各类氧化物相对于BaTi03的摩尔分数，其中w:0.012mol%，x:0.013mol%，y:0.l6mol0/o，z:04mol0/0.所述纳米掺杂剂用水基溶胶-凝胶法制备①将上述wA+xB+yC+zD中的金属元素的硝酸盐或醋酸盐之可溶性盐按摩尔比称重混合，溶解于去离子水中。再按重量比加入盐总重聚乙二醇二O.13，持续搅拌，溶解后得澄清溶液。②按体积比，将硅的醇盐无水乙醇醋酸去离子水=1:115:18:540，混合均匀，得到澄清稳定的溶液；③将步骤①中的溶液过滤后，按体积比0.520:1缓慢倒入步骤②的溶液中，持续搅拌，得到澄清的前驱体溶液；④将步骤③得到的溶胶于8(TC16(TC干燥6h48h，得到干凝胶；⑤将干凝胶于40(rcioocrc在空气中预烧iioh后，研磨过筛，即得所需纳米掺杂剂，纳米级掺杂剂粒径为1080纳米。所述制备贱金属内电极多层陶瓷片式电容器介质材料的方法，具体工艺步骤如下①将上述纳米掺杂剂与钛酸钡粉体混合，加入有机溶剂、粘结剂、分散剂、增塑剂，其中按质量比，陶瓷粉体有机溶剂粘结剂分散剂增塑剂=(1050):(310):(14):Cl10):(12)，球磨648小时，获得流延浆料；②流延成介电层介电层厚度《10^im;③与贱金属内电极层相互叠加，制造出生坯；排胶在300。C，空气中，保温20个小时；若高于30(TC排胶温度，则用氮气保护；⑤在还原气氛下烧结烧结过程中通入N2/H2(40:115:1)，同时加湿，将氧分压控制在10—610—"atm的范围内，可以采用两段式烧结和常规烧结(a)"两段式"烧结，指生坯的致密化经历两个阶段，先行在L温度下，短暂保温030分钟，然后降温到T2温度继续保温28小时，达到完全致密化，其中T,T2(950°CST2<T^1250°C);(b)常规烧结，指生坯烧结是在1050。C125(TC温度下直接恒温28小时完成致密化过程。⑥在弱氧化条件下退火炉温在80(TC110(TC，保温4小时，氧分压控制在10—510—^tm的范围内；⑦冷却至室温；⑧端电极工艺端电极为Cu或Ag，炉温在60(TC80(TC，保温1小时，氮气保护，自然冷却后，即得到温度稳定型内电极为贱金属的多层陶瓷电容介电材料。所述硅的醇盐为正硅酸乙酯或正硅酸丁酯。所述有机溶剂为甲苯或乙醇、粘结剂为聚乙烯醇縮丁醛、分散剂为磷酸酯、增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯。下面举实施例进一步说明如下实施例l纳米掺杂剂的制备。按Y:Mn:Mg:Si:Ca=5:3:12:7:1的摩尔比称取相应重量的可溶性盐及正硅酸乙酯。按照本发明的溶胶-凝胶法纳米掺杂剂制备工艺，制得前驱体溶液，先于12CTC干燥24h，再于14(TC干燥6h，得到干凝胶。所得干凝胶于800'C热处理3h后，经研磨过筛，得到所需纳米掺杂剂ND1。图1是纳米掺杂剂的透射电子显微镜照片。实施例2按照BaTi03:93mol%;(晶粒大小为分别为110nm，125nm，150nm)，纳米掺杂剂ND1:7moW。配比。将上述材料进行混合，球磨，然后干燥。该瓷料压制成圆片后，在NVH2(20:1)还原气氛下，于120(TC烧结2h，然后在弱氧化条件下于105(TC退火2h。样品表面被上银电极，进行电学性能测试，介电性能参数见表1。图2的曲线给出的是本实施例2样品1的介电常数随温度变化的特性曲线，图3给出实施例2样品1的电容变化率随温度变化的曲线。图4为实施例2样品l在烧结后表面形貌的扫描电镜照片，陶瓷晶粒为球形，粒度均匀，平均晶粒尺寸为150纳米。表l<table>complextableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实施例3按照本发明提供的溶胶-凝胶法纳米掺杂剂制备工艺，合成不同成分的纳米掺杂剂ND2ND7，如表2所示。以纳米掺杂剂相对于钛酸钡的210mol%进行掺杂，如表3所示。将上述材料进行混合，球磨，然后干燥，得到的瓷料压制成圆片后，在队/&(25:1)还原气氛下，于1150125(TC烧结23h，然后在弱氧化条件下于105(TC退火3h。样品表面被上银电极，进行电学性能测试，介电性能参数见表3。表2<table>complextableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>实施例4以纳米掺杂剂ND4，ND6对钛酸钡进行掺杂。将上述材料进行混合，球磨，然后干燥，得到的瓷料压制成圆片后，在化/H2(30:1)还原气氛下，采用"两段式"烧结，升温至12001250。C后迅速降温至95(TC110(rC保温28h，然后在弱氧化条件于900100(TC退火3h。样品表面被上银电极，进行电学性能测试，介电性能参数见表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>上述实施例在1050125(TC的温度范围内，制备了满足温度稳定型X7R/X5R型性能指标要求的纳米晶钛酸钡基贱金属内电极MLCC瓷料。MLCC的室温介电常数(圆片样品)可以控制在20002600，容温变化率小于±15%，介电损耗小于2.5%。绝缘电阻率为1(y2Q,cm10'Y^cm，击穿电压大于5KV/腿，晶粒大小在100nm200nm的范围内。采用该介质材料在1200"C烧制成了介质层厚度2.5um的贱金属内电极多层陶瓷片式电容器，室温介龟常数3600，温度特性满足X5R标准，平均晶粒尺寸小于200nm。该材料可以应用于大容量、超薄层(介电层厚度小于3^irn)多层陶瓷电容器，是一种具有广泛应用前景的MLCC材料。权利要求1.一种纳米掺杂制备贱金属内电极多层陶瓷片式电容器介质材料，其特征在于该电容器介质材料是在主料钛酸钡中掺入纳米掺杂剂组成；所述主料钛酸钡BaTiO3在配方中所占摩尔分数为90～98mol％；所述纳米掺杂剂的用量占材料总量的2～10mol％。2.根据权利要求1所述纳米掺杂制备贱金属内电极多层陶瓷片式电容器介质材料，其特征在于所述纳米掺杂剂为下列成分的氧化物复合组成wA+xB+yC+zD其中A为CaTi03，CaO，BaO，SrO，MgO中的一种以上；B为Mn02，Co203，Co304，Fe203，丫203中的一种以上；C为Si。2，B203，Li20中的一种以上;D为稀土Re氧化物，Re为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的一种以上；w、x、y、z是各类氧化物相对于BaTi03的摩尔分数，其中w:0.012mol%，x:0.013mol%，y:0.l6mol%，z:04mol%。3.根据权利要求1所述纳米掺杂制备贱金属内电极多层陶瓷片式电容器介质材料，其特征在于所述主料钛酸钡的粒度小于200nm。4.一种纳米掺杂制备贱金属内电极多层陶瓷片式电容器介质材料的方法，以钛酸钡为主料，加入上述wA+xB+yC+zD成分的氧化物复合成纳米惨杂剂，其特征在于所述纳米掺杂剂用水基溶胶-凝胶法制备①将上述wA+xB+yC+zD中的金属元素的硝酸盐或醋酸盐之可溶性盐按摩尔比称重混合，溶解于去离子水中，再按重量比加入盐总重聚乙二醇=0.l3，持续搅拌，溶解后得澄清溶液；②按体积比，将硅的醇盐无水乙醇醋酸去离子水二l:115:18:540，混合均匀，得到澄清稳定的溶液；③将步骤①中的溶液过滤后，按体积比0.520:1缓慢倒入步骤②的溶液中，持续搅拌，得到澄清的前驱体溶液；④将步骤③得到的溶胶于8(TC16(TC千燥6h48h，得到干凝胶；⑤将干凝胶于40(rC100(TC在空气中预烧l10h后，研磨过筛，即得所需纳米掺杂剂。5.根据权利要求4所述纳米惨杂制备贱金属内电极多层陶瓷片式电容器介质材料的方法，其特征在于所述纳米级掺杂剂粒径为1080纳米。6.根据权利要求4所述纳米掺杂制备贱金属内电极多层陶瓷片式电容器介质材料的方法，其特征在于所述制备贱金属内电极多层陶瓷片式电容器介质材料的工艺步骤如下①将上述纳米掺杂剂与钛酸钡粉体混合，加入有机溶剂、粘结剂、分散剂、增塑剂，其中按质量比，陶瓷粉体有机溶剂粘结剂分散剂增塑剂二(1050):(310):(14):(HO):(12)，球磨648小时，获得流延浆料；②流延成介电层介电层厚度《10lLim;③与贱金属内电极层相互叠加，制造出生坯；排胶在30(TC，空气中，保温20个小时；若高于30(TC排胶温度，则用氮气保护；⑤在还原气氛下烧结烧结过程中通入N2/H2(40:115:1)，同时加湿，将氧分压控制在10—610—、tm的范围内，可以采用两段式烧结和常规烧结(a)"两段式"烧结，指生坯的致密化经历两个阶段，先行在L温度下，短暂保温030分钟，然后降温到T2温度继续保温28小时，达到完全致密化，其中T,T2(950°CST2<T^1250°C);(b)常规烧结，指生坯烧结是在1050。C1250。C温度下直接恒温28小时完成致密化过程；⑥在弱氧化条件下退火炉温在80(TC110(TC,保温4小时，氧分压控制在10—s10、tm的范围内；⑦冷却至室温；⑧端电极工艺端电极为Cu或Ag，炉温在60(TC80(TC，保温1小时，氮气保护，自然冷却后，即得到温度稳定型内电极为贱金属的多层陶瓷电容介电材7.根据权利要求4所述纳米掺杂制备贱金属内电极多层陶瓷片式电容器介质材料的方法，其特征在于所述硅的醇盐为正硅酸乙酯或正硅酸丁酯。8.根据权利要求4所述纳米掺杂制备贱金属内电极多层陶瓷片式电容器介质材料的方法，其特征在于所述有机溶剂为甲苯或乙醇、粘结剂为聚乙烯醇縮丁醛、分散剂为磷酸酯、增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯。全文摘要本发明公开了属于电容器材料制备技术范围的一种纳米掺杂制备贱金属内电极多层陶瓷片式电容器介质材料。由在配方中所占摩尔分数为90～98mol％主料钛酸钡BaTiO<sub>3</sub>和占材料总量的2～10mol％的纳米掺杂剂组成陶瓷材料。在还原气氛中，于950℃～1250℃的温度范围内进行“两段式”烧结或常规烧结，可获得性能优异的X7R/X5R型MLCC材料，材料的室温介电常数(圆片样品)可以控制在2000～2600，容温变化率≤±15％，室温介电损耗≤1.5％，陶瓷的晶粒大小可以控制在100～200nm，均匀性好，适用于生产大容量、介电层厚度小于3μm的超薄介电层的多层陶瓷电容器，并且绝缘电阻率高，性能稳定。文档编号C04B35/462GK101182201SQ20071017813公开日2008年5月21日申请日期2007年11月27日优先权日2007年11月27日发明者李龙土,天王,王晓慧,田之滨申请人:清华大学