带可变阻功能的层叠型半导体陶瓷电容器及其制造方法

专利名称：：带可变阻功能的层叠型半导体陶瓷电容器及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及带可变阻(varistor)功能的层叠型半导体陶瓷电容器及其制造方法，具体涉及一种利用了SrTi03系晶界绝缘型的半导体陶瓷的带可变阻功能的层叠型半导体陶瓷电容器及其制造方法。
背景技术：
：近年来，随着电子学技术的发展，不仅移动电话与笔记本型电脑等便.携用电子设备、汽车等中搭载的车载用电子设备得到普及，而且，还要求电子设备的小型化、多功能化。另一方面，为了实现电子设备的小型化、多功能化，大多使用各种IC、LSI等半导体元件，因此，电子设备的噪声耐力随之不断降低。因此，以往在各种IC、LSI的电源线中配置薄膜电容器、层叠型陶瓷电容器、半导体陶瓷电容器等作为旁路电容器，由此，来确保电子设备的噪声耐力。然而，虽然这些电容器相对电压低的噪声或高频噪声的吸收显现了出色的性能，但电容器自身不具有吸收高电压脉冲或静电的功能。因此，如果该高电压脉冲或静电侵入到电子设备内，则将导致电子设备的误动作或半导体元件的损坏，尤其在小型低容量制品中，有可能导致电容器本身的损坏。鉴于此，作为噪声吸收性良好并具有对温度与频率的稳定性、而且具有高的噪声耐力和出色的脉冲吸收性的电容器，提出了一种使SrTi03类半导体陶瓷电容器具有可变阻功能的层叠型晶界绝缘型半导体陶瓷电容器。例如在专利文献l中公开了一种晶界绝缘型半导体陶瓷电容器，其按照Sr(^)B^与Ti的摩尔比为0.95芸Sr(—力B^/Ti〈1.00的方式，使含有过量的Ti的Sr^x)BTi03(其中(KxSO.3)中，含有Nb205、Ta205、V205、W205、Dy203、Nd203、Y203、La203、Ce02中至少一种以上为0.055.0摩尔％;和Mn02与Si02的合计量为0.25.0摩尔％。根据专利文献1，可得到通常情况下作为电容器对电压低的噪声与高频的噪声进行吸收，而在侵入了脉冲或静电等高的电压时，发挥作为电阻器的功能的晶界绝缘型半导体陶瓷电容器。并且，能够在工艺上实现陶瓷材料与内部电极材料的同时焙烧，由此，可实现向层叠型晶界绝缘型半导体陶瓷电容器的应用。专利文献l:特开平2_240904号公报然而，为了将层叠型晶界绝缘型半导体陶瓷电容器搭载到小型化的多功能电子设备上，所层叠的半导体陶瓷层的薄层化及半导体陶瓷电容器自身的小型化是必不可少的，因此，期望将结晶粒子的平均粒径设为1.0"m以下。但是，在专利文献l中，虽然通过在制造过程中同时焙烧陶瓷材料和内部电极材料，能够实现向层叠型晶界绝缘型半导体电容器的应用，但根据本发明者们的实验结果可知，结晶粒子的平均粒径超过了1.0Um。因此，认为上述的薄型化、小型化存在着限制。而且，为了实现层叠型晶界绝缘型半导体电容器的实用化，需要确保充分的绝缘性来获得良好的可靠性，因此，需要增大比电阻和电气耐压。然而，根据本发明者们的实验结果可知，在专利文献l的晶界绝缘型半导体陶瓷电容器中，尚且不能够同时得到充分大的比电阻和电气耐压，在可靠性方面存在缺陷。.
发明内容本发明鉴于上述情况而提出，其目的在于，提供一种具有良好的电气特性、比电阻与电气耐压良好、可靠性出色、且能够薄层化、小型化的带可变阻功能的层叠型半导体陶瓷电容器及其制造方法。根据上述专利文献1，在含有规定量的Mn02及Si02的SrTi03系晶界绝缘型半导体陶瓷电容器中，当Sr位点和Ti位点的配合摩尔比m(=Sr位点/Ti位点)大于1.00时，Sr位点过剩，难以形成Mn02—Si02—Ti02系的液相，因此，难以成为晶界绝缘型构造、且会引起内部电极氧化与扩散，结果导致电气特性和可靠性降低。然而，根据本发明者们的仔细研究，当Sr位点和Ti位点的配合摩尔比m超过1.000时，确实难以形成Mn02—Si02—Ti02系的液相，不能够促进烧结。但是相反地，由于不能够促进烧结，所以，可抑制烧结时的晶粒生长，能够得到平均粒径为l.Oum以下的微粒且具有均匀结晶粒子的半导体陶瓷组织，由此，能够实现进一步的薄层化。并且，由于结晶粒子变小，所以，氧容易到达晶界层，可促进肖脱基势垒的形成，结果，容易进行再次氧化，从而可得到比电阻大的晶界绝缘层，能够实现可靠性的提高。另一方面，若所述配合摩尔比m超过1.020，则不固溶于结晶粒子的Sr元素向晶界层的析出增加，使得晶界绝缘层的厚度变厚，但在所述配合摩尔比m为1.020以下的情况下，可抑制所述Sr元素向晶界层的析出。并且，通过抑制所述Sr元素向晶界层的析出，可以减薄晶界层，由此，能够得到比较大的表观比介电常数S^pp。艮P，在将晶界层的比介电常数设为sr，将晶界层的平均厚度设为t，将结晶粒子的平均粒径设为d时，表观比介电常数s^pp可由数学式(1)表示。srAPPocsrd/t(1)因此，即便使结晶粒子的平均粒径d小至1.0"m以下，通过减薄晶界层的平均厚度t，也能够增大表观比介电常数S^pp。并且，通过如上所述将配合摩尔比m设为1.020以下，可抑制Sr元素向晶界层的析出，能够减薄晶界层，因此，结果能够增大表观比介电常数s^"app0另夕卜，根据专利文献l，若Mn02与Si02的合计量小于0.1摩尔％，则难以形成Mn02—Si02—Ti02系的液相，因此，难以成为晶界绝缘型构造，导致电气特性和烧结密度降低。但是，本发明者们通过设定侵入了高电压脉冲或静电等异常高的电压的情况，来对电气耐压进行仔细研究后发现，通过在晶界层中使作为受主而作用的Mn元素相对Ti元素100摩尔存在于0.5摩尔以下(但不包括0摩尔)的范围，可得到不会招致表观比介电常数sr，的降低的良好电气耐压，尤其针对小型低容量制品，可得到良好的电气耐压。并且认为，这些见解还能够在Mn元素以外的受主元素中展开。本发明基于上述的见解而提出，本发明的带可变阻功能的层叠型半导体陶瓷电容器(下面简单称作"层叠型半导体陶瓷电容器")具有层叠烧结体，其通过由SrT103系晶界绝缘型的半导体陶瓷形成的多个半导体陶瓷层和多个内部电极层交替层叠并焙烧而成；和在该层叠烧结体的两端部与所述内部电极层电连接的外部电极，对于所述半导体陶瓷而言，Sr位点与Ti位点的配合摩尔比m满足1.000<mSl.020，施主元素固溶于结晶粒子中，并且，在晶界层中存在相对于所述Ti元素100摩尔在0.5摩尔以下(但不包括0摩尔)的范围的受主元素，且结晶粒子的平均粒径为1.0"m以下。而且，为了确保所期望的电气耐性，并确保良好的电气特性和绝缘性，优选含有相对所述Ti元素100摩尔在O.30.5摩尔的范围的所述受主元素。艮P，本发明的层叠型半导体陶瓷电容器的特征在于，含有相对所述Ti元素100摩尔在0.30.5摩尔的范围的所述受主元素。另外，本发明的层叠型半导体陶瓷电容器的特征在于，所述受主元素是Mn、Co、Ni及Cr中至少一种的元素。而且，本发明的层叠型半导体陶瓷电容器的特征在于，所述施主元素是从La、Sm、Dy、Ho、Y、Nd、Ce、Nb、Ta及W中选择的至少一种元素。并且，为了确保更好的电气特性和可靠性，优选结晶粒子的平均粒径为0.50.8um。艮口，本发明的层叠型半导体陶瓷电容器的特征在于，所述结晶粒子的平均粒径为0.50.8um。另外，根据本发明者们的研究结果可知，通过使得相对所述Ti元素100摩尔含有在0.1摩尔以下的范围的低熔点氧化物，可以促进上述受主元素向晶界层的偏析。艮P，本发明的层叠型半导体陶瓷电容器的特征在于，相对所述Ti元素100摩尔含有在0.1摩尔以下的范围的低熔点氧化物。而且，本发明的层叠型半导体陶瓷电容器的特征在于，所述低熔点氧化物是Si02。并且，本发明的层叠型半导体陶瓷电容器的制造方法，是利用了SrTi03系晶界绝缘型半导体陶瓷的层叠型半导体陶瓷电容器的制造方法，包括在按照Sr位点与Ti位点的配合摩尔比m为1.000<m^l.020的范围的方式，对含有施主化合物的陶瓷素原料进行称量并混合粉碎之后，进行预烧处理，来制作预烧粉末的预烧粉末制作工序；按照相对Ti元素100摩尔处于O.5摩尔以下(但不包括0摩尔)的方式称量受主化合物，将该受主化合物与所述预烧粉末混合，并进行热处理来制作热处理粉末的热处理粉末制作工序；对所述热处理粉末实施成形加工，制作陶瓷生胚薄片，然后将内部电极层和陶瓷生胚薄片交替层叠来形成层叠体的层叠体形成工序；和在还原气氛下对所述层叠体进行了一次焙烧处理之后，在弱还原气氛下、大气气氛下或氧化气氛下进行二次焙烧处理的焙烧工序。另外，在本发明的层叠型半导体陶瓷电容器的制造方法中，其特征在于，所述预烧粉末制作工序按照结晶粒子的平均粒径为l.Otim以下的方式进行预烧处理。此外，在本发明的层叠型半导体陶瓷电容器的制造方法中，其特征在于，所述预烧处理的预烧温度比所述一次焙烧处理的焙烧温度高。发明效果根据本发明的层叠型半导体陶瓷电容器，对于形成半导体陶瓷层的半导体陶瓷而言，由于Sr位点与Ti位点的配合摩尔比m满足1.000<m$1.020，在结晶粒子中固溶有La、Sm、Dy、Ho、Y、Nd、Ce、Nb、Ta及W等施主元素，并且，在晶界层中存在相对所述Ti元素100摩尔在0.5摩尔以下(优选0.30.5摩尔)的范围的Mn、Co、Ni及Cr等受主元素，且结晶粒子的平均粒径为l.Owm以下(优选0.50.8um)，所以，可得到表观比介电常数S^pp大、电气特性良好且绝缘性与电气耐压良好、可靠性出色并能够实现薄型化和小型化的具有可变阻功能的层叠型半导体陶瓷电容器。尤其能够得到即使小型低容量化也具有良好电气耐压的层叠型半导体陶瓷电容器。另外，根据本发明的层叠型半导体陶瓷电容器的制造方法，由于包括如下工序，即在按照Sr位点与Ti位点的配合摩尔比m处于l.OO(KmS1.020的范围的方式，对含有施主化合物的陶瓷素原料进行称量并混合粉碎之后，按照结晶粒子的平均粒径为l.Oum以下的方式进行预烧处理，来制作预烧粉末的预烧粉末制作工序；按照相对Ti元素100摩尔处于0.5摩尔以下(但不包括o摩尔)的、方式称量受主化合物，将该受主化合物与所述预烧粉末混合，并进行热处理来制作热处理粉末的热处理粉末制作工序；对所述热处理粉末实施成形加工，制作陶瓷生胚薄片，然后将内部电极层和陶瓷生胚薄片交替层叠来形成层叠体的层叠体形成工序；以及在还原气氛下，以比上述预烧处理中的预烧温度低的焙烧温度对所述层叠体进行了一次焙烧处理之后，在弱还原气氛下、大气气氛下或氧化气氛下进行二次焙烧处理的焙烧工序，所以，可高效地制造上述层叠型半导体陶瓷电容器。图1是示意地表示本发明所涉及的层叠型半导体陶瓷电容器的一个实施方式的剖面图。图中l一部件主体(层叠烧结体)，lalg—半导体陶瓷层，2、2a2f—内部电极，3a、3b—外部电极。具体实施例方式接着，对本发明的实施方式进行详细说明。图1是示意地表示本发明所涉及的层叠型半导体陶瓷电容器的一个实施方式的剖面图。层叠型半导体陶瓷电容器具备部件主体1、和在该部件主体1的两端部形成的外部电极3a、3b。部件主体1由将多个半导体陶瓷层lalg和多个内部电极层2a2f交替层叠并焙烧的层叠烧结体构成，一方的内部电极层2a、2c、2e在部件主体l的一方端面露出，并且，与一方的外部电极3a电连接；另一方的内部电极层2b、2d、2f在部件主体l的另一方端面露出，并且，与另一方的外部电极3b电连接。半导体陶瓷层lalg由显微观察下半导体所形成的多个结晶粒子、和在结晶粒子的周围形成的晶界层构成(未图示)，结晶粒子之间隔着晶界层形成静电电容。并且，通过将它们在内部电极层2a、2c、2e与内部电极层2b、2d、2f的对置面间串联或并联连接，在整体上得到所期望的静电电容。另外，表观比介电常数^pp可根据静电电容和部件主体l的尺寸来求取。上述半导体陶瓷层lalg由SrTi03系晶界绝缘型的半导体陶瓷形成。而且，对于该半导体陶瓷而言，Sr位点和Ti位点的配合摩尔比m(=Sr位点/Ti位点)被设为1.000<m^1.020，施主元素被固溶于结晶粒子中，且受主元素在相对Ti元素100摩尔为0.5摩尔以下(但是不包括0摩尔)的范围中存在于晶界层中，并且，结晶粒子的平均粒径被设为L0ym以下。'艮口，通过使所述施主元素固溶于结晶粒子中而使陶瓷半导体化。而且，通过将配合摩尔比设为1.000<m^1.020、使Sr位点的摩尔量比化学计算组成过剩，来抑制结晶粒子的粗大化，并防止比电阻降低。并且，通过在相对Ti元素100摩尔为0.5摩尔以下(但不包括0摩尔)的范围中使受主元素存在于晶界层中，从而提高了电气耐压。通过该半导体陶瓷具有上述组成方式，即便结晶粒子的平均粒径为l.Onm以下，也能够得到可确保所期望的电气特性和可靠性的层叠型半导体陶瓷电容器。尤其是即便进行了小型低容量化，也能够得到可确保所期望的电气耐压的层叠型半导体陶瓷电容器。其中，使受主元素的摩尔含有量相对Ti元素100摩尔为0.5摩尔以下(但不包括0摩尔)的理由如下。通过使晶界层中存在受主元素，晶界层可形成电气活性化的能量基准(晶界基准)，促进肖脱基势垒的形成，由此，可得到比电阻提高、且具有良好绝缘性的层叠型半导体陶瓷电容器。.另一方面，如果使晶界层中的受主元素的摩尔含有量增加，则虽然能够促进肖脱基势垒的形成，但若其摩尔含有量相对Ti元素100摩尔超过0.5摩尔，则会导致电气耐压的降低，因此不优选。鉴于此，在本实施方式中，将受主元素的摩尔含有量相对Ti元素100摩尔设为0.5摩尔以下(但不包括0摩尔)。另外，为了确保所期望的电气耐压，并得到更加良好的表观比介电常数sr^p及良好的绝缘性(比电阻)，优选受主元素的含有量在相对Ti元素100摩尔为0.30.5摩尔的范围中。而且，作为这样的受主元素没有特别的限定，可以使用Mn、Co、Ni、和Cr等，尤其优选使用Mn。然而，如上所述，通过将受主元素的摩尔含有量相对Ti元素100摩尔抑制为0.5摩尔以下，虽然可以提高电气耐压，但无法充分实现肖脱基势垒的形成，有可能导致比电阻的降低。因此，在本实施方式中，通过按照Sr位点和Ti位点的配合摩尔比m超过1.000的方式进行设定，防止了比电阻的降低。艮P，在配合摩尔比m为1.000的情况下，由于在晶界层中不存在抑制陶瓷的粒成长的物质，所以，结晶粒子易于进行粒成长，导致结晶粒子的粗大化。另外，在配合摩尔比m小于1.000的情况下，.由于含有比化学计算比(=1.000)过剩的Ti(富有Ti位点)，所以，未固溶于结晶粒子的Ti析出到晶界层中。并且，如此析出到晶界层中的Ti会形成偏析到晶界层中的受主元素和液相，过渡促进粒成长，结果，导致结晶粒子的粗大化。而且，当结晶粒子粗大化时，氧无法达到晶界层，有可能使得比电阻降低。对此，如果按照配合摩尔比m超过1.000的方式过剩地(富有Sr位点)添加Sr，则不固溶于结晶粒子而析出到晶界层的Sr被抑制粒成长，，由此，可得到平均粒径为1.0Jim以下的结晶粒子。并且，由于是结晶粒子的平均粒径为l.Oum以下的微粒，所以，氧能够容易地达到晶界层，可促进肖脱基势垒的形成，防止比电阻的降低。这样，即便在受主元素的摩尔含有量相对Ti元素100摩尔被抑制为0.5摩尔以下时，通过使Sr比化学计算组成过剩(m>1.000)，可促进肖脱基势垒的形成，由此能够得到所希望的良好比电阻。但是，若配合摩尔比m超过1.020，则未固溶于结晶粒子的Sr向晶界层的析出将增加，使得晶界层的厚度变厚。为此，根据"
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"中所述的理由，将导致表观比介电常数Sl"App的降低。鉴于此，在本实施方式中，按照配合摩尔比m成为1.000<m^1.020的方式，来调制Sr化合物或Ti化合物等陶瓷素原料的组成。艮口，通过使配合摩尔比m满足1.000<m^1.020，与是结晶粒子的平均粒径为l.Oum以下的微粒无关，能够得到比较大的表观比介电常数ctapp。而且，优选在上述半导体陶瓷中相对Ti元素IOO摩尔在O.I摩尔以下的范围中添加低熔点氧化物，通过添加这样的低熔点氧化物，不仅可提高烧结性，而且能够促进上述受主元素向晶界层的偏析。另外，将低熔点氧化物的摩尔含有量设定为上述范围，是因为如果其摩尔含有量相对Ti元素IOO摩尔超过0.1摩尔，则有可能导致表观比介电常数CTapp降低，而无法得到所期望的电气特性。'此外，作为低熔点氧化物没有特别的限定，可以使用含有Si02、B或碱金属(K、Li、Na等)的玻璃陶瓷、铜—钨盐等，但优选使用Si02。而且，为了以还原气氛进行焙烧处理使陶瓷半导体化，固溶了施主元素，但其含有量没有特别限定。其中，当施主元素相对Ti元素100摩尔不足0.8摩尔时，有可能导致表观比介电常数si^pp的降低。另一方面，如果相对Ti元素100摩尔施主元素超过了0.2摩尔，则会超出向Sr位点的固溶界限，导致施主元素析出到晶界层，该情况下也有可能导致表观比介电常数si^pp的降低。因此，优选施主元素的摩尔含有量相对Ti元素100摩尔为0.82.0摩尔。并且，这样的施主元素没有特别的限定，优选使用从La、Sm、Dy、Ho、Y、Nd、Ce、Nb、Ta及W中选择的至少一种元素。另外，通过对应上述的组成范围来控制Ti化合物的比表面积、预烧温度、焙烧温度等制造条件，能够容易地将半导体陶瓷的结晶粒子的平均粒径控制在l.Oum以下。接着，对上述层叠型半导体陶瓷电容器的制造方法的一个实施方式进行说明。首先，作为陶瓷素原料分别准备SKX)3等的Sr化合物、含有La或Sm等施主元素的施主化合物、及例如比表面积为10m2/g以上(平均粒径约0.1um以下)的Ti02等微粒的Ti化合物，并称量规定的量。接着，向该称量物中添加规定量(例如13重量部)的分散剂，与PSZ(PartiallyStabilizedZirconia，"局部稳定化氧化锆")球等粉碎介质及水一同投入到球磨机中，在该球磨机内充分进行湿式混合来制作浆料。然后，在使该浆料蒸发干燥之后，在大气气氛下以规定温度(例如1300'C145(TC)实施两小时左右的预烧处理，来制作施主元素固溶的预烧粉末。接着，按照Si02等低熔点氧化物的摩尔含有量相对Ti元素100摩尔为00.1摩尔的方式进行称量，迸而，按照Mn或Co等受主元素的摩尔含有量相对Ti元素100摩尔为0.5摩尔以下(优选0.30.5摩尔)的方式称量受主化合物。接着，将这些低熔点氧化物及受主化合物、与所述预烧粉末及纯水，进而根据需要添加分散剂后在充分地进行湿式混合之后实施蒸发干燥，然后，在大气气氛下以规定温度(例如500600°C)进行5小时左右的热处理，来制作热处理粉末。接着，对该热处理粉末适量添加甲苯、乙醇等有机溶剂或分散剂，然后，再次与上述粉碎介质一同投入到球磨机中，在该球磨机内充分地湿式混合。之后，适量添加有机粘合剂或可塑剂，并充分地长时间湿式混合，由此得到陶瓷浆料。然后，使用刮刀法、唇口涂敷(lipcoater)法、模涂(diecoater)法等成形加工法对陶瓷浆料实施成形加工，按照焙烧后的厚度成为规定厚度(例如l2um)的方式，制作陶瓷印刷板。接着，使用内部电极用导电性膏在陶瓷印刷板上实施利用了网板印刷法、凹版印刷法或真空蒸镀法、溅射法等的转印等，在所述陶瓷印刷板的表面形成规定图案的导电膜。另外，作为内部电极用导电性膏中含有的导电性材料没有特别的限定，优选使用Ni或Cu等卑金属材料。然后，沿规定方向层叠多枚形成了导电膜的，瓷印刷板，并在层叠了没有形成导电膜的外层用陶瓷印刷板之后，进行压接，并切断成规定尺寸来制作层叠体。之后，在大气气氛下以温度20030(TC，进而根据需要在弱还原气氛下以70080(TC进行脱粘合剂处理。接着，使用按照H2气体与N2气体成为规定的流量比(例如H2/N2二0.025/1001/100)的方式设置还原气氛的焙烧炉，在该焙烧炉内以1100130(TC的温度进行2小时左右的一次焙烧，使层叠体半导体化。通过使预烧处理的预烧温度(1300145CTC)比一次焙烧处理的焙烧温度niOO130(TC)高，在一次焙烧处理中几乎不会促进结晶粒子的晶粒生长，可抑制结晶粒子的粗大化。并且，在预烧粉末制作时控制预烧处理以使结晶粒子的平均粒径为1.0iim以下的情况下，一次焙烧处理也能够将结晶粒子的平均粒径控制在1.0ttm以下。另外，在一次焙烧处理时想要将结晶粒子的平均粒径在1.0um以下的范围中扩大的情况下，能够在1100130(TC的范围内将一次焙烧处理的焙烧温度设定在高温侧。此外，即便假设使一次焙烧处理的焙烧温度比预烧温度高，如果极力使双方的温度接近，则也能够将结晶粒子的平均粒径控制为1.0ym以下。然后，当这样使层叠体半导体化之后，在弱还原气氛下、大气气氛下、或氧化气氛下，按照Ni或Oi等内部电极材料不被氧化的方式，以60090(TC的低温进行一个小时左右的二次焙烧。之后，重新氧化半导体陶瓷，形成晶界绝缘层，由此，制作成由埋设有内部电极2的层叠烧结体构成的部件主体1。接着，对部件主体l的两端部涂敷外部电极用导电性膏，进行烧结处理，形成外部电极3a、3b，由此，制造成层叠型半导体陶瓷电容器。其中，作为外部电极3a、3b的形成方法，可以通过印刷、真空蒸镀或溅射等来形成。另外，也可以在对未焙烧的层叠体的两端部涂敷了外部电极用导电性膏之后，与层叠体同时实施焙烧处理。对于外部电极用导电性膏中含有的导电性材料而言没有特别的限定，优选使用Ga、In、Ni、Qi等材料，进而，还能够这些电极上形成Ag电这样，在本实施方式中，由于对于形成半导体陶瓷层lalg的半导体陶瓷而言，Sr位点与Ti位点的配合摩尔比m为1.000<m^1.020，不仅La、Sm、Dy、Ho、Y、Nd、Ce、Nb、Ta、W等施主元素固溶在结晶粒子中，而且，Mn、Co、Ni、Cr等受主元素在相对所述Ti元素IOO摩尔为0.5摩尔以下(优选为0.30.5摩尔)的范围中存在于晶界层中，且结晶粒子的平均粒径为l.Oum以下(优选为0.50.8um)，所以，通常电容器发挥着吸收电压低的噪声或高频噪声的功能，另一方面，当侵入了脉冲或静电等高的电压时发挥可变阻功能，并且，能够得到具有期望的可靠性和电气特性的、可实现薄层化与小型化的层叠型半导体陶瓷电容器。尤其在现有的层叠型陶瓷电容器中，具有电气耐压随着小型化、低电容化降低的倾向，但在上述实施方式中即使小型化、低电容化，也能够得到可确保期望的良好电气耐压的层叠型半导体陶瓷电容器。另外，本发明不限定于上述实施方式。例如，在上述实施方式中，通过固相法来制作固溶体，但固溶体的制作方法不限定于此，例如也可以使用水热合成法、溶胶凝胶法、加水分解法、共沉法等任意的方法。接着，对本发明的实施例进行具体说明。实施例1作为陶瓷素原料准备了SrC03、LaCl3及比表面积为30m2/g(平均粒径约30nm)的Ti02。并且，按照La的含有量相对Ti元素100摩尔为1.2摩尔的方式称量LaCl3，并且，按照Sr位点与Ti位点的配合摩尔比m(二Sr位点/Ti位点)成为表1的方式称量了SrC03及Ti02。接着，在相对这些称量物100重量部添加了三重量部的聚羧酸铵盐作为分散剂之后，混合一起与直径2mm的PSZ球及纯水一同投入到球磨机中，在该球磨机内进行16个小时的湿式混合来制作浆料。接着，在使该浆料蒸发干燥之后，在大气气氛下以135(TC的温度实施2小时的预烧处理，得到了在结晶粒子中固溶了La的预烧粉末。接着，按照Mn元素相对Ti元素100摩尔的含有量为表1的方式，对所述预烧粉末添加MnC03，并且，按照SiO2相对Ti元素100摩尔的摩尔含有量为O.l摩尔的方式添加四乙氧基硅烷(Si(OC2H5)4),进而，按照分散剂成为1重量％的方式添加该分散剂，接着，再次与直径2mm的PSZ球以及纯水一同投入到球磨机中，在该球磨机内进行16个小时的湿式混合。另外，本实施例中为了使预烧粉末成为更加微细且均匀的正方晶结晶粒子(一维粒子)，在湿式混合中将PSZ球投入到球磨机中后，对预烧粉末进行碎解，但也可以不将PSZ球投入到球磨机中，S卩，在不碎解预烧粉末的情况下进行湿式混合。然后，进行蒸发干燥，之后，在大气气氛下以600C的温度进行5小时的热处理，获得了热处理粉末。其中，也可以替代MnC03而使用MnC12水溶液或MnCV溶胶，还可以替代四乙氧基硅烷(Si(OC2H5)4)而使用Sl02溶胶。接着，向所述热处理粉末适量添加甲苯、乙醇等有机溶剂和分散剂，再次与直径2mm的PSZ球一同投入到球磨机中，在该球磨机内进行8小时的湿式混合。然后，适量添加作为粘合剂的聚乙烯醇縮丁醛(PVB)和作为可塑剂的癸二酸二辛酯(D0P)、进而添加阳离子性界面活性剂，来进行16小时的湿式混合处理，由此制作成陶瓷浆料。接着，使用刮板法对该陶瓷浆料实施成形加工，制作成陶瓷生胚薄片(greensheet)，然后，使用以Ni为主要成分的内部电极用导电浆料在陶瓷生胚薄片上实施网板印刷，在所述陶瓷生胚薄片的表面上形成了规定图案的导电膜。接着，在将形成有导电膜的陶瓷生胚薄片沿规定方向层叠了多枚之后，层叠未形成导电膜的外层用陶瓷生胚薄片，然后，以20MPa的压力进行压接，得到了陶瓷生胚薄片与内部电极交替层叠的层叠体。之后，在含氮气氛中以温度28(TC进行5小时的脱粘合剂处理，进而，在Ni的平衡氧分压下以温度80(TC进行5小时的脱粘合剂处理。接着，在被调制成H2:N2=l:IOO的流量比的还原气氛下，以1250"C的温度对层叠体进行2小时的一次焙烧，使层叠体半导体化。其中，焙烧温度按各试样而设定为CR积为最大的温度。然后，在大气气氛下以80(TC的温度进行1小时的二次焙烧，并实施再次氧化处理，之后，对端面进行研磨，制成了部件主体(层叠烧结体)。接着，在该部件主体的两端面形成In—Ga，由此，制作成试样标号131的试样(层叠型半导体陶瓷电容器)。其中，所得到的各试样的外径尺寸为长度L:4mm，宽度W:3mm,厚度T:lmra;形成有内部电极的半导体陶瓷层的每一层的厚度为13um，层叠数为10层(剩余的厚度由外层调整)，在各半导体陶瓷层之间形成的内部电极的有效面积为2.8mm2。接着，利用扫描型电子显微镜(SEM)对试样编号131的各试样进行观察，对试样表面和剖面的SEM照片进行图像分析，求出结晶粒子的平均粒径(平均结晶粒径)。另外，对于各试样而言，遵照作为静电放电的抗扰性试验规格的lEC61000—4一2(国际规格)来测定ESD(Electro—StaticDischarge:"静电放电")耐压，对电气耐压进行了评价。进而，针对各试样使用阻抗分析器(t:二一^:y卜'/《乂力一K公司制造HP4194A)，以频率lkHz、电压1V的条件测定静电电容。然后，根据测定出的静电电容和试样尺寸来算出表观比介电常数S^pp。另外，针对各试样施加2分钟的10V直流龟压，根据其泄漏电流来测定绝缘电阻。然后，根据测定出的绝缘电阻和试样尺寸来测定lV/tim的电场强度下的比电阻logP(P:Q*cm)。表1表示了试样编号131的组成及测定结果。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>*是本发明范围之外由该表1可知，试样编号15由于在半导体陶瓷中不含有Mn元素，所以，表观比介电常数si^p低至380860。这是由于在晶界层中不存在形成液相的Mn元素，所以，不能够促进结晶粒子之间的颈縮(necking)，因而显著地抑制了晶粒生长，晶界层在形成了气孔的状态下残存。试样编号6、11、16及21由于相对Ti元素100摩尔在半导体陶瓷中含有0.10.5摩尔的Mn元素，所以，表观比介电常数ei"App为17202970，得到了良好的结果，但平均结晶粒径超过1.151.41um和l.O]im，比电阻logP也低至8.58.9。这是由于配合摩尔比in为1.000、是化学计算组成，所以，在晶界层中不存在抑制陶瓷的晶粒生长的Sr，因此，结晶粒子的晶粒生长被促进，使得该结晶粒子粗大化，并且由于结晶粒子粗大化，所以，氧难以到达晶界层，不能促进肖脱基势垒的形成，因而无法增大比电阻。另外，在上述试样编号为6、11、16及21的各试样中，为了将平均结晶粒径设为lum以下，将一次焙烧的焙烧温度降低至1150°C1200'C进行了焙烧处理，但在烧结不前进的状态下无法得到烧结体。试样编号10、15、20及25相对Ti元素100摩尔含有0.10.5摩尔的Mn元素，但由于配合摩尔比m大至1.050，所以，未固溶于结晶粒子的Sr元素析出到晶界层，结果，晶界层变厚，因而使得表观比介电常数si^p低至510780。试样编号2630由于Mn元素的含有量相对Ti元素100摩尔为0.7序尔f((]过剩，所以ESD耐压降低至20kV。并且，试样编号26由于配合摩尔比m为1.000是化学计算组成，所以，平均结晶粒径也大至1.61ym，使得氧难以到达晶界层，无法促进肖脱基势垒的形成，结果，比电阻logP也低至9.2。另外，试样编号31相当于专利文献1的实施例(第一表的试样编号3)。试样编号31由于配合摩尔比m为0.950，是1.000以下，所以，平均结晶粒径大至1.95um，可知比电阻logP也低至7.9。这是由于Ti位点的摩尔量过剩，所以，在晶界层中形成了Mn02—Si02—Ti02系的液相，使得过度促进烧结，因此，平均结晶粒径粗大化，并且由于平均结晶粒径粗大化，所以，氧难以到达晶界层，无法促进肖脱基势垒的形成，导致比电阻logp的降低。与之相对，试样编号79、1214、1719及2224由于配合摩尔比m为1.0101.020，Mn元素相对Ti元素100摩尔的摩尔含有量为0.10.5摩尔，在本发明的范围内，所以，ESD耐压都为30kV以上，比电阻logP为9.710.7，表观比介电常数st^pp为14402870，平均结晶粒径也低至O.390.91um和l.Otim以下。g卩，能够得到不仅具有表观比介电常数S^pp为1000以上的良好电气特性，而且比电阻l0gP为9.5以上，可确保30kV以上的ESD耐压的可靠性出色的层叠型半导体陶瓷电容器。并且，可获得平均结晶粒径也小至l.Oixm以下，适于薄层化、小型化的层叠型半导体陶瓷电容器。而且，如果Mn元素相对Ti元素100摩尔的摩尔含有量相同，则当配合摩尔比m增大时，可知表观比介电常数s^pp具有降低的倾向，但平均结晶粒径减小，比电阻logP增大。这是由于配合摩尔比m越大越能够抑制晶粒生长，由此，使得氧易于到达晶界层，可促进肖脱基势垒的形成。另夕卜，对于表观比介电常数S^pp存在下降倾向这点，由于除了半导体陶瓷层的表观比介电常数S1"APP之外，静电电容还能够基于半导体陶瓷层的厚度和层叠数等来调整，因此，如果能够确保某一程度的值作为表观比介电常数S^pp，则在实用上不成问题，具有比电阻增大的好处。另一方面，如果配合摩尔比m相同，则Mn元素的摩尔含有量越多，表观比介电常数a^pp及比电阻logP越提高。这是由于Mn元素相对Ti元素100摩尔的摩尔含有量越多，越能够促进晶粒生长，使得结晶粒子彼此的接触面积增加，因此，不仅表观比介电常数Sl^pp提高，而且会形成晶界基准，促进肖脱基势垒的形成，从而使得比电阻logP提高。并且，为了将表观比介电常数CTApp及比电阻logP双方设为更优选的状态，优选Mn元素的摩尔含有量相对Ti元素100摩尔为0.30.5摩尔。使用与[实施例l]的试样编号22相同成分组成的半导体陶瓷，制作外形尺寸和静电电容不同的试样编号为4149的试样，并对特性进行评价。艮P，首先以与[实施例l]同样的方法、顺序制作了具有与所述试样编号22相同成分组成的陶瓷浆料。接着，使用唇形涂敷法对该陶瓷浆料实施成形加工，制作陶瓷生胚薄片。然后，使用以Ni为主要成分的内部电极用导电性浆料，在陶瓷生胚薄片上实施网板印刷，在所述陶瓷生胚薄片的表面形成了规定图案的导电膜。然后，在将形成有导电膜的陶瓷生胚薄片沿规定方向层叠多枚之后，层叠未形成导电膜的外层用陶瓷生胚薄片，之后，以196MPa的压力进行压接，得到了陶瓷生胚薄片与内部电极交替层叠的层叠体。接着，在大气气氛中以温度25(TC进行6小时的脱粘合剂处理，进而在Ni的平衡氧分压下以温度80(TC进行5小时的脱粘合剂处理。然后，在被调制成H2:N2=l:100的流量比的还原气氛下，以1190"C对层叠体进行2小时的一次焙烧，使层叠体半导体化。之后，在大气气氛下以70(TC进行1小时的二次焙烧，并实施再次氧化处理，然后，对端面进行研磨，制成了部件主体(层叠烧结体)。接着，在该部件主体的两端面形成In—Ga，由此，制作成试样标号4149的试样(层叠型半导体陶瓷电容器)。所得到的各试样的外径尺寸为试样编号4143的长度L:4腿，宽度W:3mm，厚度T:l腿；试样编号4446的长度L:2mm，宽度W:1.2鹏，厚度T:lmm;试样编号4749的长度L:lmm，宽度W:0.5咖，厚度T:0.5mm。另外，就内部电极的有效面积而言，试样编号4143为2.8mm2，试样编号4446为1.8mm2，试样编号4749为0.24mm2。接着，针对试样编号4149的各试样以与[实施例l]同样的方法、顺序测定平均结晶粒径、ESD耐压、静电电容，根据静电电容和试样尺寸求出表观比介电常数ei^pp。此外，对于试样编号4149各自的外形尺寸而言，按照静电电容成为25nF、lOnF、lnF的方式预先调整了半导体陶瓷层的厚度及层叠数。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>由该表2可知，可以得到不依赖于试样的外形尺寸与静电电容，具有30kV以上的ESD耐压的层叠型半导体陶瓷电容器。并且，对任意一个试样而言，都成为平均结晶粒径为1.0IXm以下的微粒，且表观比介电常数srApp也可确保为1000以上。即，在现有的层叠型陶瓷电容器中，若减小平均结晶粒径使之小型化、且使静电电容为低电容化，则存在着ESD耐压降低的倾向，但在本发明中，即使小型化且低电容化，也能够得到不仅不会导致表观比介电常数CTApp的降低，而且可确保30kV以上的ESD耐压的层叠型半导体陶瓷电容器。权利要求1、一种带可变阻功能的层叠型半导体陶瓷电容器，具有层叠烧结体，其通过由SrTiO3系晶界绝缘型的半导体陶瓷形成的多个半导体陶瓷层和多个内部电极层交替层叠并焙烧而成；和在该层叠烧结体的两端部与所述内部电极层电连接的外部电极，对于所述半导体陶瓷而言，Sr位点与Ti位点的配合摩尔比m满足1.000＜m≤1.020，施主元素固溶于结晶粒子中，并且，在晶界层中存在相对于所述Ti元素100摩尔在0.5摩尔以下但不包括0摩尔的范围的受主元素，且结晶粒子的平均粒径为1.0μm以下。2、根据权利要求1所述的带可变阻功能的层叠型半导体陶瓷电容器，其特征在于，含有相对所述Ti元素100摩尔在0.30.5摩尔的范围的所述受主元素。3、根据权利要求1或2所述的带可变阻功能的层叠型半导体陶瓷电容器，其特征在于，所述受主元素是Mn、Co、Ni及Cr中至少一种的元素。4、根据权利要求13中任意一项所述的带可变阻功能的层叠型半导体陶瓷电容器，其特征在于，所述施主元素是从La、Sm、Dy、Ho、Y、Nd、Ce、Nb、Ta及W中选择的至少一种元素。5、根据权利要求14中任意一项所述的带可变阻功能的层叠型半导体陶瓷电容器，其特征在于，所述结晶粒子的平均粒径为0.50.8ym。6、根据权利要求15中任意一项所述的带可变阻功能的层叠型半导体陶瓷电容器，其特征在于，含有相对所述Ti元素100摩尔在0.1摩尔以下的范围的低熔点氧化7、根据权利要求6所述的带可变阻功能的层叠型半导体陶瓷电容器，其特征在于，所述低熔点氧化物是Si02。8、一种带可变阻功能的层叠型半导体陶瓷电容器的制造方法，该带可变阻功能的层叠型半导体陶瓷电容器采用了SrTi03.系晶界绝缘型半导体陶瓷，该制造方法包括在按照Sr位点与Ti位点的配合摩尔比m处于1.000<m$1.020的范围的方式，对含有施主化合物的陶瓷素原料进行称量并混合粉碎之后，进行预烧处理，来制作预烧粉末的预烧粉末制作工序；按照相对Ti元素100摩尔处于0.5摩尔以下但不包括0摩尔的方式称量受主化合物，将该受主化合物与所述预烧粉末混合，并进行热处理来制作热处理粉末的热处理粉末制作工序；对所述热处理粉末实施成形加工，制作陶瓷生胚薄片，然后将内部电极层和陶瓷生胚薄片交替层叠来形成层叠体的层叠体形成工序；和在还原气氛下对所述层叠体进行了一次焙烧处理之后，在弱还原气氛下、大气气氛下或氧化气氛下进行二次焙烧处理的焙烧工序。9、根据权利要求8所述的带可变阻功能的层叠型半导体陶瓷电容器的制造方法，其特征在于，所述预烧粉末制作工序，按照结晶粒子的平均粒径为l.O^m以下的方式进行预烧处理。10、根据权利要求8或9所述的带可变阻功能的层叠型半导体陶瓷电容器的制造方法，其特征在于，所述预烧处理中的预烧温度比所述一次焙烧处理中的焙烧温度高。全文摘要本发明提供一种带可变阻功能的层叠型半导体陶瓷电容器，对于形成半导体陶瓷层(1a～1g)的半导体陶瓷而言，Sr位点与Ti位点的配合摩尔比m满足1.000＜m≤1.020，在结晶粒子中固溶有La或Sm等施主元素，并且，在晶界层中存在相对于所述Ti元素100摩尔在0.5摩尔以下(优选为0.3～0.5摩尔)的范围的Mn、Co、Ni、Cr等受主元素，且结晶粒子的平均粒径为1.0μm以下(优选为0.5～0.8μm)。由此，可实现具有良好电气特性、比电阻与电气耐压良好、可靠性也出色且能够薄层化和小型化的带可变阻功能的层叠型半导体陶瓷电容器。文档编号C04B35/46GK101341558SQ200780000848公开日2009年1月7日申请日期2007年5月31日优先权日2006年7月3日发明者川本光俊,谷晋辅申请人:株式会社村田制作所