专利名称：：热电变换材料和使用该热电变换材料的热电变换元件以及具有该元件的电子设备和冷却装置的制作方法
技术领域：
：本发明涉及利用热电效应使电能和热能相互变换的热电变换材料和使用该热电变换材料的热电变换元件。此外，本发明涉及利用基于该热电材料的热电发电的电子设备和利用热电冷却的冷却装置。
背景技术：
：热电发电是利用塞贝克效应(Seebeckeffect)即如果在物质的两端赋与温度差则与该温度差成比例产生热电动势的现象，直接使热能变换为电能的技术。通过连接负载构成闭合电路，能够将该电能作为电力取出。该技术被实用化用作偏僻地用电源、宇宙用电源、军事用电源等。热电冷却是利用珀耳帖效应(Peltiereffect)即如果在接合不同物质的电路中流通电流则会在一个接合部吸热而在另一个接合部产生发热的现象，进行吸热的技术。例如p型半导体和n型半导体那样，当将载流子的符号不同的两种物质以热并联、电串联的方式连接并使电流流通时，可认为该效应基于流动的电子所搬运的电流与热流之比在该物质间不同。热电冷却技术被实用化用作宇宙空间站中的电子设备的冷却等局部冷却装置、冷酒器(winecooler)等。现在希望有在从室温到高温的广阔的温度范围区域显示良好的热电变换特性(热电性能)的热电变换材料，以半导体为中心，对各种材料进行着研讨。通常，热电性能通过性能指数Z、或者以绝对温度T乘以Z并进行归一化后的性能指数ZT进行评价。ZT能够利用塞贝克系数S、电阻率p、和热传导率K记述为式ZT二SVpK。即为了制成热电性能优异的热电变换材料，希望有大的热电动势、小的热传导率、和小的电阻率。但是，不一定能说在现有的热电变换材料中具有足够的ZT。这是因为，由于S、p和K基本上为载流子密度的函数，难以使之独立变化，很难得出最合适的解。作为目前为止进行开发中的热电变换材料，例如可列举Bi2丁e3系半导体，利用该材料在室温下能得到实用级别的热电性能。此外，对于具有方钴矿(Skuttemdite)化合物、笼型(Clathrate)化合物等复杂结构的材判.，也在推进面向实用性的开发。在日本专利特开平8-186294号公报(文献1)中，公开有用选自Pd、Rh和Ru中的至少一种元素M置换作为具有方钴矿结构的CoSb3化合物的构成元素的Co的一部分的以式C0l.xMxSb3(在文献1中，x为0.0010.2)表示的热电变换材料。但是，文献l所公开的热电变换材料具有在高温区域被氧化导致热电性能劣化的问题。在日本专利特开平9-321346号公报(文献2)和日本专利特开2005-64407号公报(文献3)中，公幵有一种被称为所谓的"AM02型氧化物"的热电变换材料(A为碱性金属元素或者碱土类金属元素，M在文献2中为Co，在文献3中为Rh)，记载着这些钴氧化物和铑氧化物显示优异的热电性能。此外，文献2、3所公开的热电变换材料具有由0)02或Rh02构成的电传导层和配置在相邻的电传导层间的电绝缘层构成的结构，即所谓的层状青铜结构，这种结构即使在高温下也难以被破坏，不会产生因氧化导致的劣化，因此可期待这些材料在高温区域的使用。但是，由于上述钴氧化物和铑氧化物具有金属的特性即随着温度的上升电阻率变高的特性，也成为这些材料在高温区域的热电性能不足的一个原因。此外，例如通过比现有技术更高的温度区域的热电发电，可期待更大的电能的生产，但在显示金属特性的热电变换材料中，随着温度的上升电阻率增大，导致损失变大。在DenisPelloquinetal.，"Partialsubstitutionofrhodiumforcobaltinthemisfit[Pb0.7Co04Sr19O3]RS[CoO2]18oxide".JournalofSolidStateChemistry,178(2005)pp.769-775(文献4)中，公开有下述情况在作为层状青铜结构的一种的、具有在电传导层间配置有3层电绝缘层的结构的钴氧化物(Pbo.7COo.4Sri.9O3)(Co02),.8中，通过利用Rh原子置换该Co原子的一部分，会出现随着温度的上升电阻率变低的半导体特性。但是，该材料的电阻率p非常大，为lQ*cm以上(参照文5献4的图5)，不一定能说适合作为热电变换材料。此外，该材料含有Pb,具有对环境的负担非常大的问题。
发明内容因此本发明的目的在于，提供与这些现有的热电变换材料不同的、具有半导体特性即随着温度的上升电阻率变低的特性，并且具有比现有技术更高的热电性能的热电变换材料。.本发明的热电变换材料含有具有式(Bi2A204)o.5(C0|.xRhx)02所示的层状青铜结构的物质，A为碱土类金属元素，x为0.4以上、0.8以下的数值。本发明的热电变换材料，由于具有随着温度的上升电阻率变低的特性即半导体特性，在广阔范围的温度区域，特别是高温区域中，能够抑制该材料自身具有的电阻所引起的损失。此外，本发明的热电变换材料电阻率低，具有高的热电性能，文献4中公开的热电变换材料自不用说，即使与(Bi2A204)0.5(Co02)和(Bi2A204)0.5(Rh02)相比，也能够改善广阔范围的温度区域，特别是高温区域的热电性能，变得实用。本发明的热电变换材料不含Pb(铅)，能够降低对环境的负担。本发明的热电变换材料，例如也可以作为具备该材料和与该材料电连接的电极的热电变换元件使用。该元件能够为例如具有本发明的热电变换材料和与该材料电连接的一对电极的热电变换元件。本发明的热电变换元件能够作为例如利用其热电发电作用的电子设备或利用其热电冷却作用的冷却装置加以利用。该电子设备能够为例如具有本发明的热电变换元件和与该元件电连接且利用从该元件供给的电力进行动作的负载的电子设备。此外，该冷却装置能够为例如具有本发明的热电变换元件和与该元件电连接的电源的冷却装置。图1是示意地表示本发明的热电变换材料的结构的图。图2A是示意地表示(Bi2A204)0.5(Co02)的结构的图。图2B是示意地表示(Bi2A204)0.5(Rh02)的结构的图。图3是示意地表示用于将本发明的热电变换材料作为热电变换元图4是表示在实施例1中制作的实施例样品IB的X射线衍射分布(profile)的图。图5是表示在实施例1中制作的实施例和比较例的各样品的电阻率的温度依赖性的图。'图6是表示在实施例1中制作的实施例和比较例的各样品的塞贝克系数的温度依赖性的图。图7是表示在实施例2中制作的实施例样品2A的X射线衍射分布的图。具体实施方式在本发明的热电变换材料中，元素A可以包括Ba。在本发明的热电变换材料中，具有式(Bi2A204)0.5(C0l.xRhx)02所示的层状青铜结构的物质，既可以是多晶，也可以是单晶。在本发明的热电变换材料中，300K时的电阻率(体积电阻率)的温度微分(dp/dT)可以为负。本发明的热电变换材料可以为薄膜状。图1示意地表示本发明的热电变换材料的结构。图1所示的热电变换材料1具有由二维排列的共有棱的M02八面体构成的电传导层2和具有岩盐型结构的电绝缘层3在垂直于该各个层的方向上交替地叠层的结晶结构，即所谓的失配(misfit)型层状青铜结构，如果进一步详细观察，在热电变换材料1中，电传导层2同时含有图1的黑圆所示的Co(钴)21和图1的黑正方形所示的Rh(铑)22。分别Co21构成Co02八面体23，Rh22构成Rh02八面体24，即电传导层2由Co02八面体23和Rh02八面体24构成。电传导层2的Co21与Rh22的配置(0)02八面体23与处02八面体24的配置)未被特别限定，例如，既可以如电传导层2a那样，交替地配置Co02八面体23和Rh02八面体24，也可以如电传导层2b那样，以Co02八面体23彼此或者Rh02八面体24彼此相互相邻的方式配置双方的八面体。也可以说在电传导层2中，Co02八面体23和Rh02八面体24混合存在。关于热电变换材料1中的Co与Rh之比，Rh相对Co与Rh的合计的原子分率为0.4以上0.8以下。换言之，电传导层2作为热电变换材料1整体，只要使全部M02八面体的4080%包含Rh02八面体24，或者全部M02八面体的6020%包含Co02八面体23即可。在热电变换材料1中，电绝缘层3由图1的白圆所示的由Bi(铋)、元素A(元素A为碱土类金属元素)和O(氧)构成的4层绝缘膜构成。^这种热电变换材料1具有半导体的温度依赖性，具体而言，随着温度的上升电阻值变低的特性，在广阔范围的温度区域，特别是高温区域，能够抑制因该材料自身具有的电阻所引起的损失。此外，这种热电变换材料，其电阻率比现有的材料低。即，热电变换材料1与现有的热电变换材料相比，能够改善广阔范围的温度区域特别是高温区域的热电性能，变得实用。如果着眼于半导体的温度依赖性，也可以说本发明的热电变换材料包含具有式(Bi2A204)Q.5(C0l-xRhx)02所示的层状青铜结构的半导体相。另一方面，在图2A中示意地表示作为现有的热电变换材料的(Bi2A204)Q.5(Co02)的结构，在图2B中示意地表示作为现有的热电变换材料的(Bi2A204)Q.5(Rh02)的结构。图2A、图2B所示的热电变换材料4和7与本发明的热电变换材料1相同，具有由电传导层(在图2A所示的例中为符号5，在图2B所示的例中为符号8)和电绝缘层3在垂至于各个层的向上交替地叠层的失配型层状青铜结构。在图2A所示的热电变换材料4中，电传导层5仅由0)02八面体23构成，即，M02八面体的元素M仅由Co21构成。此外，在图2B所示的热电变换材料7中，电传导层8仅由Rh02八面体24构成，艮卩，M02八面体的元素M仅由Rh22构成。图2A和图2B所示的电绝缘层3与图l所示的电绝缘层3相同。图2A、图2B所示的热电变换材料具有金属的温度依赖性，艮P，随着温度的上升电阻率变高的特性。此外，本发明的热电变换材料与文献4中公开的热电变换材料相比，电阻率较低，显示出文献4中公开的材料的十分之一以下的非常实用的值。关于这点，以下更详细地进行说明。根据文献4的图5，在300K时的电阻率p为l(=10G)ncm以上。另一方面，从本说明书的图5可知，在本发明中，在300K时的电阻率p均在l(T'Q'cm以下。这样，本发明的热电变换材料的电阻率为文献4的热电变换材料的十分之一以下。本发明的热电变换材料，如图l所示，尽管在电传导层之间包含4层电绝缘层，但是与文献4中公开的在电传导层之间包含3层绝缘层的材料相比，电阻率低的理由并不明确，可认为是以下所示原理。艮卩，在文献4中公开的热电变换材料的绝缘层(Pb、Co、Sr、0)中，含有d电子状态为支配性的Co以及Co的一部分被置换过的Rh，通过使这些绝缘层中的Co、Rh原子与作为电传导层的(Co、Rh)02层中流动的电子发生相互作用，文献4中公开的材料的电阻率变高。与此相对，由于本发明的热电变换材料的绝缘层由Bi、元素A、和O构成，没有上述这种相互作用，与文献4公开的材料相比，其电阻率变低。本发明的发明人们将由式(Bi2Ba204)0.5(C0l-xRhx)02所示的氧化物，使x的值改变而制作出7种(x=0.0、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1.0)，作为各氧化物的电阻率的温度依赖性，对300K附近的电阻率的温度微分(dp/dT)进行了评价。将评价结果示于以下的表1。其中，各氧化物的300K附近的dp/dT是在求出实施例中表示评价方法的各氧化物的电阻率的温度依赖性后，数学地算出300K附近的电阻率变化而求得的。(表1)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>如表1所示，在电传导层中的M02八面体的元素M仅为Co(x-O.O)以及仅为Rh(x=1.0)的情况下，即，氧化物为(Bi2Ba204)05CoO2和(Bi2Ba204)Q.5Rh02的情况下，dp/dT的值为正，显示金属的电阻率的温度依赖性(金属相)。此外，在x为0.2的情况下也同样，dp/dT的值为正，显示金属的电阻率的温度依赖性。与此相对，在x为0.40.8的范围，dp/dT的值变为负(具体而言，-1.06xl(T4以下)，显示半导体的电阻率的温度依赖性。g卩，可知在式(Bi2A204)0.5(Co^Rhx)02所示的氧化物中，通过使x为0.4以上0.8以下，可发现与目前为止的金属相不同的具有半导体性质的全新电子相(半导体枏)。本发明的热电变换材料，虽然也可以含有具有上述层状青铜结构的物质以外的成分，例如构成上述层状青铜结构的元素以外的元素(例如，也可以含有碱金属元素。存在Na等碱金属元素以置换元素A的--部分的方式被包含在本发明的热电变换材料中的情况)，但从能够得到更高的热电特性出发，优选由上述层状青铜结构构成的，即由上述式(Bi2A204)Q.5(C0l-xRhx)02所示的物质构成的热电变换材料。本发明的热电变换材料的具有上述青铜结构的物质，通常为结晶状态，作为结晶既可以是单晶，也可以是多晶。一般地，通过使之为单晶能够得到更高的热电特性，通过使之为多晶能够提高热电变换材料的量产性。在本发明的热电变换材料中，元素A的种类只要是从碱土类金属元素中选择的至少一种，没有特别限定，例如，只要是选自Ca、Sr、和Ba中的至少一种即可。在这种情况下，能够制作更加稳定的热电变换材料。特别是在元素A包括Ba时，电传导层与电绝缘层的匹配良好，能够作为热电性能更为优异的热电变换材料。本发明的热电变换材料中的O(氧)的含有量，由于对该材料的制造方法等的依赖大，所以非常难以正确地进行规定。通常，本发明的热电变换材料中的氧的含有量，以式(Bi2A204)0.5(Co"Rhx)02而言，可认为在的程度。即，在式(Bi2A204)0.5(Co,-xRhx)02中表示氧的组成比的数值"2"，严密而言并不是"2"，通常表示1.5以上2.5以下程度的范围。换言之，可以说本发明的热电变换材料含有具有式(Bi2A204)0.5(Co,哉)02(1.5^2.5)所示的层状青铜结构的同样地，在本说明书中，式(Bi2A204)().5(C0,.xRh》02中的Bi2A204部分的组成比为了方便记述为0.5，该值为理论的、理想的值，在实际制作的本发明的热电变换材料中从0.5偏离若干，例如存在0.45以上0.55以下程度的值。即，可以说本发明的热电变换材料含有具有式(Bi2A204)y(C0l-xRhx)02(0.45^0.55)所示的层状青铜结构的物质，这种热电变换材料也包含在本发明的范围内。本发明的热电变换材料的制作方法没有特别限定。薄膜状的热电变换材料，能够通过例如包括溅射法、激光烧蚀(ablation)等的蒸镀法、化学气相生长法等气相生长的方法，或者从液相、固相的薄膜形成等各种薄膜生长法而形成。关于在薄膜的生长中使用的基础材料，可以使用与本发明的热电变换材料的点阵匹配性(latticematching)比较良好的蓝宝石(A1203)、MgO、SrTi03、LaA103、NdGa03、YA103、LaSrGa04、LaSrA104、MgAl204、ZnO、Zr02、Ti02、Fe203、Cr203、Si、GaAs等，也可以使用这些各材料的单晶。.块状的热电变换材料例如能够通过固相反应法、离子交换法、助熔剂法(fluxmethod)、FZ法(floatingzone法浮区法)等形成。利用这些方法，既能够形成单晶的热电变换材料，也能够形成多晶的热电变换材料。下面，参照附图，对本发明的热电变换材料的使用方式加以说明。如图3所示，用于将本发明的热电变换材料1作为热电变换元件51加以使用的最简单的结构为按照夹持热电变换材料1的方式连接有一对电极(第一电极52和第二电极53)的结构。如果将第一电极52和第二电极53与外部直流电源(V).54电连接，则热电变换元件51能够作为利用珀耳帖效应的热电冷却元件加以使用。在这种情况下，第一电极52和第二电极53中的任一个电极为冷却部，另一个电极为发热部，如果冷却部比周围低温，则热量从外部(例如，与冷却部接触的物品，与冷却部接触的气氛)向冷却部移动。如果将第一电极52和第二电极53与外部负载(R)54电连接，则热电变换元件51能够作为利用塞贝克效应的热电发电元件加以使用。在这种情况下，如果向第一电极52和第二电极53中的任一个电极供给热量作为高温部，使另一个电极作为低温部，则能够使直流电流在负载54中流动，即供给电力。这样，热电变换元件51被加入到包括电源和负载54的电路中进行使用。第一电极52和第二电极53基本上具有导电性即可，例如可以使用铜等各种金属材料。实施例下面，通过实施例对本发明进行更详细的说明。本发明并不限定于以下实施例。(实施例1)(样品制作方法)表示实施例1的热电变换材料样品(实施例样品1A1D，比较例样品1E、1F)的制作方法。在实施例1中，利用固相反应法制作出各样品。通过使用固相反应法，能够简便且低成本地制作热电变换材料。首先，以成为以下表2所示组成的方式，称量作为原料的Bi203、BaC03、(30304和处203的各粉末，进行混合后，将得到的各粉末的混合物在IOO(TC烧制12小时。接着，对通过烧制得到的烧制物进行一次粉碎后，加压成形为颗粒(peilet)状，进一步在IOO(TC烧制12小时，制作出实施例1A1D和比较例1E1F的各样品。(表2)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>射线衍射(WAXD)测定后，得到图4所示的衍射分布。根据该衍射分布，能够确认样品1B是由单相构成的(Bi2Ba204)().5(Coo.5Rh。.502)的多晶材料。(电阻率的温度依赖性)对于如上所述制作的各样品，在使温度变化(5K800K的范围)的同时测定电阻率，对各样品的电阻率的温度依赖性进行评价。将评价结果示于图5。其中，在各样品的电阻率的测定中使用直流四端子法，在测定用的电极中使用通过RF磁控溅射法在各样品上堆积的Au电极(厚度400nm)。将电连接Au电极和测定设备的导线通过金糊剂固定在Au电极上。如图5所示，在比较例样品1E、1F中，在大约6090K以上的温度区域中随着温度上升其电阻率增大，显示出金属的温度依赖性。另一方面，在实施例样品1A1D中，在测定过的温度范围的整个区域中，随着温度的上升其电阻率减小，显示半导体的温度依赖性。此外，实施例样品和比较例样品的电阻率在大约500K附近其大小关系反转，虽然因样品而异，在大约500K以上的温度区域中，实施例样品的电阻率在比较例样品的电阻率以下。(塞贝克系数的温度依赖性)对于如上所述制作的各样品，在使温度变化(5K800K的范围)的同时测定塞贝克系数，对各样品的塞贝克系数的温度依赖性进行评价。将评价结果示于图6。其中，关于塞贝克系数的测定，在将各样品加工成lmmxlmmx7mm的形状后，使用稳定法(steadymethod)。在测定用的电极中使用通过RF磁控溅射法在各样品上堆积的Au电极(厚度400nm)。如图6所示，在比较例样品1E、1F中，在大约100130K以上的温度区域中显示随温度上升其塞贝克系数减少的倾向。另一方面，在实施例样品1A1D中，在测定过的温度范围的整个区域中，显示随温度的上升其塞贝克系数为一定或者增大的倾向。从这些结果可知，在样品1A1D中，相对于样品1E1F，在广阔范围的温度区域，特别是在电阻率反转的500K以上的温度区域中，其热电性能能够大大提高。上述表2表示温度在800K时的上述各样品的输出因子(S2/P)。如表2所述，样品1A1D的输出因子比样品1E1F的输出因子大一位，热电性能优异。其中，因为样品1A1D这种多晶的块体比较容易制造，所以从能够制造容量大的热电元件的观点出发而优选。(实施例2)在实施例2中，使用蓝宝石基板，通过RF磁控溅射法制作出热电变换材料样品。各样品的具体的制作方法如下所示。-样品2A-在蓝宝石基板(C'面露出，10mm角，厚度lmm)上，通过RP磁控溅射法形成厚度150nm的(Bi2Ba204)o,5(Coo.5RhQ.502)薄膜(样品2A)。该薄膜是，作为目标使用由Bi3Ba2Rh,.5Co,.50z("Z"表示氧为不定比。在以下所示的各目标中也相同)构成的烧制体，使蓝宝石基板的温度为750°C，在压力3Pa的氧-氩混合气氛(氧:氩(分压比)=0.25:0.75)中，施加30W电力而形成。通过制作这种薄膜状的热电变换材料，不仅能够使该材料的电阻率更低，还能够使其为取向的热电变换材料。.通过能量分散型荧光X射线分光(EDS)对形成的样品2A的组成进行评价，能够确认Bi:Ba:Co:Rh(原子数比)=2:2:1:1，作为样品2A，形成为(Bi2Ba204)as(CoQ.5Rh。.502)薄膜。对于样品2A，在保持叠层在蓝宝石基板上的状态下进行WAXD测定，得到图7所示的衍射分布。如图7所示，观测到对应于从样品2A的(001)面到(0012)面的峰值，和对应于蓝宝石基板的C面的峰值(衍射角20大约为42°，在图7中以"A1203(0001)"表示)，可知样品2A相对蓝宝石基板的结晶构造为C轴取向。其中，从样品2A的衍射分布进行判断，可认为样品2A为单晶体。4羊品2B(比较例)-除了使用由Bi3Ba2C030z构成的烧制体作为目标以外，与样品2A相同，在蓝宝石基板上，形成厚度150腿的(Bi2Ba204)0.5(Co02)薄膜(样品2B)。对于样品2B，与样品2A同样，进行使用EDS的组成评价后，能够确认Bi:BaCo二l:l:1，作为样品2B，形成(Bi2Ba204)0.5(Co02)薄膜。对于样品2B，与样品2A同样进行WAXD测定后，可知样品2B对应于蓝宝石基板的结晶构造为C轴取向。-样品2C(比较例)-除了使用由Bi3Ba2Rh30z构成的烧制体作为目标以外，与样品2A相同，在蓝宝石基板上，形成厚度150nm的(Bi2Ba204)a5(Rh02)薄膜(样品2C)。对于样品2C，与样品2A同样，进行使用EDS的组成评价后，能够确认Bi:Ba:Rh=l:l:l，作为样品2B，形成(Bi2Ba204)。.5(Rh02)薄膜。对于样品2C，与样品2A同样进行WAXD测定后，可知样品2C对应于蓝宝石基板的结晶构造为C轴取向。对于如上所述制造的各样品，与实施例1相同，对电阻率的温度依赖性和塞贝克系数的温度依赖性进行评价后，得到与实施例1的各实施例样品和比较例样品相同的结果。例如，实施例样品的电阻率与比较例样品的电阻率，在大约500K附近其大小关系反转，在大约500K以上的温度区域中，样品2A的电阻率在比较例样品2B、2C的电阻率以下。以S2/p表示的样品2A的输出因子在800K时为3xl0-4(W/mK2)，为作为比较例的样品2B的大约5倍、样品2C的大约10倍。其中，在样品2A这种单晶体中，因为结晶方位一致，没有晶界，所以能更加提高热电性能。从能够制造更高性能的热电变换元件的观点出发优选这种热电变换材料。(实施例3)在实施例3中，通过浮游区域溶化法(TSFZ法Travelling-SolventFloatingZonemethode)制作出热电变换材料样品。利用该方法能够制作单晶的热电变换材料。各样品的具体的制作方法如以下所示。-样品3A-最初，按照以化学计量比成为所希望的组成的方式，称量作为原料的Bi203、BaC03、0)304和Rh203的各粉末，进行混合后，将得到的各粉末的混合物在8001000℃烧制12小时。接着，对通过烧制得到的烧制物进行一次粉碎后，加压成形为棒状，进一步在8001000℃烧制15小时，形成棒状的前躯体。接着，通过TSFZ法对形成的前躯体进行加热和结晶培育，合成为由单晶构成的(Bi2Ba204)0.5(Coo.5Rho.5O2)(样品3A)。其中，TSFZ法的结晶培育速度为0.5mm/小时，反应气氛为氧-氩混合气氛(氧:氩(分压比)二0.25:0.75)。-样品3B(比较例)-除了没有使用处203的粉末作为原料以外，与样品3A相同，合成由单晶构成的(Bi2Ba204)0.5(Co02)(样品3B)。-样品3C(比较例)-除了没有使用0)204的粉末作为原料以外，与样品3A相同，合成由单晶构成的(Bi2Ba204)0.5(Rh02)(样品3C)。对于如上所述制作的各样品，与实施例1相同，对电阻率的温度依赖性和塞贝克系数的温度依赖性进行评价后，得到与实施例1的各实施例样品和比较例样品相同的结果。例如，实施例样品的电阻率与比较例样品的电阻率，在大约500K附近其大小关系反转，在大约500K以上的温度区域中，样品3A的电阻率在比较例样品3B、3C的电阻率以下。以S2/p表示的样品3A的输出因子在800K时为4xl(T4(W/mK2)，为作为比较例的样品3B的大约5倍、样品3C的大约10倍。其中，因为利用TSFZ法，更为容易使薄膜状的热电变换材料的取向一致，所以能够更加确实地得到热电性能优异的材料。并且，该方法适合于微小器件的形成。(实施例4)在实施例4中，与实施例1相同，利用固相反应法制作出热电变换材料样品(实施例样品4A4E和比较例样品4F40)。以下的表3表示制作的各样品的组成。(表3)样品样品组成输出因子(W/mK2)4A(Bi2BaSi.()4),,.5((:00.5线.502)3;.5xl0-54B(Bi2BaCa04)(Co.5Rh"502)3.2x10-54C(Bi2SrCa04).s(Co0.sRh0.5O2)2.0xKT54D(Bi2Sr204).5(Co0.sKh0.5O2)4E(Bi2Ca204),.5(Cou.5Rh0.5O2)4F(比较例)(Bi2BaSr04)o.5(C0O2)4G(比较例)(Bi2BaCa04)o.5(Co02)3.7xl(T64H(比较例)(Bi2SrCa04)(,.s(Co02)1.5xl(T641(比较例)(Bi2Sr2(X()<,.5(Co02)2.5X10-64J(比较例)(Bi2Ca204)(>.5(Co02)l.Oxl(T64K(比较例)(Bi2BaSr04)n.5(Rh02)2.6x")-64L(比较例)(Bi2BaCa04)n.5(Rh02)2.1X10-64M(比较例)(Bi2SrCa04),，5(Rh02)0.7X1064N(比较例)(Bi2Si'204)。.5(Rh02)40(比较例)(Bi2Ca204)05(Rh02)0.5xl(T6对于表3所示的各样品，与实施例1相同，对电阻率的温度依赖性和塞贝克系数的温度依赖性进行评价后，得到与实施例1的各实施例样品和比较例样品相同的结果。例如，实施例样品的电阻率与比较例样品的电阻率，在大约500K附近其大小关系反转，在大约500K以上的温度区域制中，样品4A4E的电阻率在比较例4F40的电阻率以下。上述表3表示800K时的上述各样品的输出因子(S2/p)。如表3所示，样品4A4E的输出因子比样品4F40的输出因子大一位，热电性JM尤异。产业上的可利用性如上所述，根据本发明，能够提供具有半导体的性质，即随着温度的上升电阻率变低的性质，并且具有比现有技术更高的热电性能的热电变换材料。本发明的热电变换材料，在广阔温度区域中显示良好的热电特性。17发电等高温区域的使用，约500K以上的高温区域其使用温度没有特别限辟例如，在热电变换材料的-特别适合于废热权利要求1.一种热电变换材料，其特征在于，含有具有式(Bi2A2O4)0.5(Co1-xRhx)O2所示的层状青铜结构的物质，其中，A为碱土类金属元素，x为0.4以上、0.8以下的数值。2.如权利要求1所述的热电变换材料，其特征在于A包括Ba。3.如权利要求1所述的热电变换材料，其特征在于所述物质为多晶。4.如权利要求1所述的热电变换材料，其特征在于所述物质为单晶。5.如权利要求l所述的热电变换材料，其特征在于300K时的电阻率的温度微分(dp/dT)为负值。6.如权利要求5所述的热电变换材料，其特征在于300K时的电阻率为IO"Qcm以下。7.如权利要求l所述的热电变换材料，其特征在于所述热电变换材料为薄膜状。8.—种热电变换元件，其特征在于，包括权利要求l所述的热电变换材料；和与所述热电变换材料连接的一对电极。9.一种电子设备，其特征在于，包括权利要求8所述的热电变换元件；和与所述热电变换元件电连接，利用从所述热电变换元件供给的电力进行动作的负载。10.—种冷却装置，其特征在于，包括:权利要求8所述的热电变换元件；和与所述热电变换元件电连接的电源。全文摘要本发明提供一种热电变换材料，该热电变换材料具有半导体的温度依赖性，即随着温度的上升电阻率变低的特性，并且具有比现有的热电变换材料更高的热电性能。该热电变换材料含有具有式(Bi<sub>2</sub>A<sub>2</sub>O<sub>4</sub>)<sub>0.5</sub>(Co<sub>1-x</sub>Rh<sub>x</sub>)O<sub>2</sub>所示的层状青铜结构的物质。其中，A为碱土类金属元素，x为0.4以上、0.8以下的数值。本发明的热电变换材料在范围广阔的温度区域显示出良好的热电特性。文档编号C04B35/00GK101331623SQ20078000066公开日2008年12月24日申请日期2007年1月12日优先权日2006年1月17日发明者冈田悟志,酒井章裕申请人:松下电器产业株式会社