专利名称：致密氧化镁部分稳定氧化锆陶瓷的制备方法
致密氧化镁部分稳定氧化锆陶瓷的制备方法
技术领域：
本发明涉及的是一种制备致密氧化镁部分稳定氧化锆陶瓷的方法，属于氧化物陶瓷材料
领域。 ■
氧化锆是20世纪70年代发展起来的新型结构陶瓷材料,由于具有耐磨损、耐腐蚀、强度大、熔点高等特性，在冶金、电子、化工、机械等领域有着广泛的应用。氧化锆主要存在三种
不同的晶型立方相、四方相和单斜相。氧化锆多品型与温度之间的转化关系表示如下
单斜相< "7。"c >四方相< 2370"e >立方相 < 威 > 液相
其中值得注意的是，四方相到单斜相的相变过程中存在7-9%的体积膨胀效应，从而产生较大
应力,在氧化锆结构中会产生微裂纹,甚至碎裂。但是,当加入适当氧化钇、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化铝等稳定剂后,高温稳定的立方相和四方相也能在室温下稳定或亚稳定存在，减小了相变应力，从而使氧化锆陶瓷在许多领域发挥着极其重要的作用。其中,氧化镁部分稳定氧化锆陶瓷材料作为电化学传感器被广泛应用于一次性传感装置来测定钢液中溶氧量。该材料除了如高氧离子迁移数和电导率等电学性能要求外，为了防止气体分子的渗透，还有高致密度等结构要求。但是，氧化锆是一种非常难于烧结的材料，目前国内外制备氧化镁部分稳定氧化锆陶瓷一般采用电融氧化锆或者其它方法制得的氧化锆粉末为原料，在高温烧结过程中使稳定剂固溶进氧化锆晶粒。对于材料的广泛应用和工业化生产来说，它们的主要问题有
以下几个方面
(1) 原料粒度较大，烧结温度高，对设备的要求高，能耗大；
(2) 采用高温固相烧结，其晶粒尺寸大小难以控制；
(3) 稳定剂高温状态下固溶进氧化锆晶粒，它在氧化锆品粒中分布很容易不均匀，影响材料的性能。
研究表明，纳米级/亚微米级粉末具有较高比表面积，烧结活性大，利用这些粉末作为原料也能够降低烧结温度，提高烧结试样的致密性。硏究和生产实践表明，共沉淀法在湿化学方法制备粉体材料中是一种生产工艺简单、原料成本低廉、所得粉体性能良好的方法。与其它一些传统无机材料制备方法相比，共沉淀法具有如下优点
(1) 工艺与设备较为简单，沉淀期间可将合成和细化一道完成,有利于工业化；
(2) 可以精确控制各组分的含量,使不同组分之间实现分子/原子水平的均匀混合；
(3) 在沉淀过程中，可以通过控制沉淀条件及下-一歩沉淀物的煅烧制度来控制所得粉料的纯度、颗粒大小、分散性和相组成；
(4)样品煅烧温度低,性能稳定且重现性好。
另外，经典烧结理论表明，液相烧结法是一种广泛应用促进烧结的方法，它能够显著的 降低烧结温度，提高烧结试样致密性。
为了解决目前制备致密化氧化镁部分稳定氧化锆陶瓷存在的问题，本发明采用共沉淀法 合成的含有一定添加剂组成的部分稳定氧化锆为原刺.，利用液相烧结于1300°C-1800QC加热 而获得致密的氧化镁部分稳定氧化锆陶瓷材料。具体实施方法是
1. 将包括添加剂在内的如下原料溶解于含有分散剂的水溶液或者醇水溶液
A:含锆原料，如ZrOCl2.8H20或者Zr(N03)2.2H20等； B:含镁原料，如Mg(N03)2-6H20或者MgCl2.6H20等；
C:含铝、硅、l丐等元素的添加剂，如A1(N03):,9H20、 Ca(N03)r4H20、 A1C13、 Na2SiF6 或者CaCb等。
其中，各物质转化为氧化物后，它们在烧结体中的摩尔百分含量分别为 Zr02: 80-98%; MgO: 2-10%; A1203: 0-6%, Si02: 0-5%; CaO: 0-5%.
2. 待原料完全溶解后，在采用强烈搅拌的条件下通过如下两种方式获得氢氧化物沉淀 A:直接加入氨水或者氢氧化钠溶液，使各种元素同时均匀沉淀；
B:加热溶液至一定温度(50-75。C)，使溶液中锆元素完全生成沉淀后，继续搅拌一定时间 后(0-5小时)，加入氨水或者氢氧化钠溶液，使其它元素在锆沉淀的周围均匀析出。
3. 将获得的沉淀反复利用去离子水清洗后，再采用酒精清洗。
4. 将清洗后的沉淀(80-120。C)干燥后，在一定温度下(400-800。C)煅烧，然后粉碎，磨细l。
5. 将磨细的粉末成型后，先于低温(600-1100。C)再次煅烧后，在1300-1800。C条件下烧结， 然后在一定温度下(1000-1500。C))处理后获得致密氧化镁部分稳定氧化锆烧结体(相对密度 >95%)。
本发明具有以下优点
(1) 能够精确控制稳定剂和各种添加剂的含量，使它们非常均匀的分散，而且合成粉末的 粒度均匀、细小。
(2) 在较低的烧结温度条件下能够获得致密性良好的烧结体。既节能环保，又提高了生产效率。
(3) 工艺简单，设备投资少，有利于工业化大规模生产。
图1为合成粉末及烧结体的的衍射结果(a)干燥后粉末，(b)400。C煅烧粉末，(c)1700。C
烧结体
图2为400°C煅烧粉末的扫描照片
下面通过具体实施例进一步阐述本发明的特点，必须声明的是本发明绝非只局限于该实 施例。
实例 ，
按照一定配比将ZrOCl2.8H20、 Mg(N03)r6H20、 A1(N03)3.9H20、 Na2SiF6、 CaCl2等物质 溶解于含有聚乙二醇分散剂的醇水溶液中，其中醇水溶液的乙醇和水的体积比为5:1;待原料 完全溶解后，在采用强烈搅拌的条件下缓慢将获得的溶液加热至75。C，当溶液中锆元素完全 生成沉淀后，继续搅拌半小时；接着，加入氨水直至pH值为10;而后，将获得的沉淀反复
利用去离子水清洗后，用AgN03试纸检测沉淀中无cr后，再采用酒精清洗。然后，将清洗
后的沉淀干燥后在一定温度下400。C煅烧，然后粉碎，磨细。接着，将获得的粉末成型后，
在低温iioo°c煅烧后，于noo。c条件下烧结，然后在i400°c下热处理即可获得相对密度达
98%的致密氧化镁部分稳定氧化锆烧结体。
图1示出了合成粉末和烧结体的衍射结果。其中(a)为105。C干燥后粉木，(b)为400。C煅 烧粉末，(c)为1700。C烧结体试样。从图上可以看出，除了氧化锆晶体，没有别的相存在。105°C 干燥后，试样中没有出现结晶相。400。C煅烧后，都转化为立方晶型，且衍射峰的半高宽较大， 则说明煅烧后获得粉末的粒径小，有利于烧结。高温烧结后，试样中既存在高电导率立方相 和四方相，也存在能够显著提高材料性能的单斜相，故可推断该烧结体理化性能应比较良好。
图2示出了40(fC煅烧粉末的扫描照片。从图上可以看出煅烧后的粉末粒径非常小，各 颗粒间结合不太紧密，团聚不严重。这说明采用共沉淀法获得的粉末的烧结性能优越。烧结 后的试样比较致密，其相对密度达98%。
从实施例可以看出，本发明制备的氧化镁部分稳定氧化锆比较致密，且烧结温度较低， 工艺控制简单，适合大规模工业生产。
权利要求
1. 一种制备致密氧化镁部分稳定氧化锆陶瓷的方法，包括添加剂的种类，引入方法以及添加量。其特征在于1)添加剂的种类各种含铝、硅、钙等元素的物质，且它们溶解于水后呈中性或者酸性。如Al(NO3)3·9H2O、Ca(NO3)2·4H2O、AlCl3、Na2SiF6或者CaCl2等。2)添加剂引入方法在共沉淀法合成纳米级/亚微米级粉体的过程中，加入各种添加剂，使它们均匀分散。3)添加量要求添加剂各元素的氧化物在烧结体中的摩尔百分含量分别为Al2O30-6％，SiO20-5％；CaO0-5％.
2. 根据权利要求1所述的制备致密氧化镁部分稳定氧化锆陶瓷的方法，其特征在于添加 剂各元素的氧化物在烧结体中的摩尔百分含量分别为A1203: 0.5-2%, Si02: 0.5-2%; CaO: 0.05-0.5%.
全文摘要
本发明是一种制备致密氧化镁部分稳定氧化锆陶瓷的方法。利用氧化镁作为稳定剂，采用共沉淀法引入三氧化二铝，二氧化硅，氧化钙等添加物，合成纳米级/亚微米级粉末；然后利用液相烧结在较低温度下加热制得致密的氧化锆陶瓷材料。本发明的主要特点是能够精确控制稳定剂和各种添加剂的含量，使它们非常均匀的分散，而且合成粉末的粒度均匀，粒径小；在较低的烧结温度条件下，能够获得致密性良好的烧结体。本方法工艺简单，设备投资少，有利于工业化大规模生产。
文档编号C04B35/48GK101497524SQ20081001029
公开日2009年8月5日 申请日期2008年1月31日 优先权日2008年1月31日
发明者于景坤, 戴文斌, 王新丽 申请人:戴文斌;于景坤;王新丽