专利名称：以氧化镥一氧化钆固溶体为基质的透明陶瓷闪烁体材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于材料制备领域，具体涉及一种以氧化镥一氧化钆固溶体为基质的透明陶瓷闪 烁体材料及其制备方法。
技术背景闪烁材料是一种能吸收高能粒子或射线而发出可见光子的材料，在高能物理(如精密电 磁量能器)、核医学(如x-ct 、 pet及y相机)、工业(ct探伤)、空间物理、地质勘探等 领域有广泛应用。尽管不同的应用对闪烁体会提出不同的要求，但闪烁体在绝大多数应用中 都被用于检测电离辐射，所以要求闪烁体对电离辐射要有高的阻断能力，即要求闪烁体具有 高密度并含有原子序数大的元素。在许多应用中，闪烁体的用量较大，因此，还需要闪烁体 有低廉的价格，可高质量、大批量地生产和加工。氧化镥具有极高的密度(9.42g/cm3)和高的原子序数(71)，这使得它对各类射线(说 线、Y射线)的阻止本领相当高；Lu203价带和导带间能带间隙很宽(6.5eV)，作为发光材料 基体可容纳许多激活剂离子如Eu， Tb， Tm， Er等的发射能级，因此氧化镥作为闪烁体基质材 料备受人们青睐。如掺杂5。/。Eu的Lu2O3基透明闪烁体的光输出大约为50。/。CsI:Tl，适用于X射 线数字成像。但氧化镥由于价格昂贵限制了其广泛应用。氧化钆同样具有较高的密度(7.6g/cm3)和有效原子序数(64)，对X射线具有很高的吸收能力，并且价格低廉，作为闪烁体基质材料极具实际应用价值。但Gd203具有非常高的熔点(2673K)，难于通过熔体法制备具有实用价值得单晶。另外，由于Gd2O3在 1200'C发生 立方到单斜相变，使其难于通过无压烧结技术在高温下制备成透明陶瓷。限制了其在闪烁探 测领域的应用。到目前为止，还没有通过无压烧结技术将其制备成透明陶瓷的专利、文献报 道。在氧化钆基质中掺杂入一定量的氧化镥，可以将氧化钆立方到单斜相变的温度提升到烧 结温度以上，通过烧结有望获得透明陶瓷。将氧化镥掺入氧化钆中制成固溶体基质材料，不但可以进一步提高氧化钆基质对电离辐射的阻断能力，提高Gd203的闪烁性能，还可以降低Lu203的生产成本，获得一种综合性能优良的闪烁体基质材料。 发明内容本发明的目的在于采用真空或氢气中无压烧结制备一种具有高密度的透明陶瓷闪烁材 料，具体地说涉及氧化镥 一 氧化钆固溶体透明陶瓷及其制备方法。本发明制备的氧化镥一氧化钆固溶体透明陶瓷闪烁材料，其通式为Gd2-2x-2yLu2xRE2y03， 其中，0.15<x<l， 0<y<0.3， x、 y为原子摩尔分数，RE为掺杂离子Eu， Tb， Nd、 Yb、 Pr中 的一种或两种。本发明所述的以氧化镥一氧化钆固溶体为基质的高密度透明陶瓷闪烁体材料及其制备方 法，包括以下工艺步骤1、 合成合成高烧结活性Gd2^.2yLu^RE2y03纳米粉体，包括以下工艺步骤-(a) 按组成式Gd2.2x.2yLu2xRE2y03以硝酸盐的形式配制母液；(b) 采用浓度为0.5 mol丄"~2 mol七"的碳酸氢铵水溶液作为沉淀剂；(c) 采用将沉淀剂滴入母液的正向滴定法制备先驱物粉体，控制沉淀反应后的pH值在5 7之间，滴定结束后继续搅拌4h;(d) 先驱物粉体经洗涤、干燥、煅烧后获得氧化物粉体；洗涤工艺参数为对沉淀物进行水洗，以去除沉淀表面附着的杂质离子；水洗3 4次 后，将沉淀物用无水乙醇或丙酮浸泡24h，以除去表面的物理吸附水， 获得分散良好的先驱物粉体;干燥工艺参数为将洗涤好的先驱物粉体放入烘干箱中，温度为50 120'C，时间为24h;煅烧工艺参数为将烘干后的先驱物粉体在研钵中研磨后，放入刚玉坩埚，在温度800 IIOO'C下煅烧1 6小时，制得氧化物粉体；2、 成型采用钢模双向压制成型或冷等静压成型，将氧化物粉体压制成型，压制压力为100 300MPa，制成素坯；3、 素烧将素坯放入厢式炉中素烧，素烧温度1200 140(TC，在空气或氧气气氛下素烧4 24小时；4、 烧结将素烧好的素坯放入真空炉中烧结，烧结温度1600 1800°C，烧结时间5 24小时，真空度不低于lXl(^MPa，制得透明陶瓷半成品；5、 退火处理将透明陶瓷半成品放入箱式电炉中退火，退火温度1000 1400°C，在空气或氧气气氛下，退火时间4 24小时，制得的高密度透明陶瓷闪烁体材料密度在8.0-9.0g/cii^之间，随化学组成变化而变； 依本发明工艺可以制备出在可见光范围直线透过率高(>60%)、机械性能良好的氧化镥 一氧化钆固溶体透明陶瓷，可用作闪烁体基质材料。
图1: Gd2.2x.2yLU2xRE2yO3先驱物粉体1000'C煅烧后的X射线衍射图谱 图2: 800。C煅烧Gd2-2x-2yLU2xRE2y03粉体的SEM形貌照片 图3: 170(TC烧结Gd2-2x-2yLU2xRE2y03样品的外观照片图4: 1700。C烧结Gd2.2x.2yLu2xRE2y03样品XRD图谱图5: Gd2.h.2yLU2jlE2y03透明陶瓷的发射光谱具体实施方式
实施例l1 、高烧结活性Gd2.2x.2yLu2xRE2y03纳米粉体合成(a) 将分析纯的LU203、 Gd203和Ell203粗粉分别溶解在分析纯浓硝酸溶液中，过滤后配制成0.5mol丄'1的硝酸盐溶液，量取硝酸钆350ml、硝酸镥125ml、硝酸铕25ml，配制浓 度为0.5mohL—1的硝酸盐母液500ml;(b) 配制0.5mol七"的NH4HC03溶液作为沉淀剂；(c) 把0.5mol七"的NH4HC03溶液滴入到500ml浓度为0.5mol七"稀土硝酸盐母液中，滴加速度为3mlTnin"。反应期间，边滴定边进行磁力搅拌，控制终点pH=5，滴定结束后 继续搅拌4h;(d) 先驱物粉体经洗涤、干燥、煅烧后获得氧化物粉体；洗涤工艺参数为对沉淀物进行水洗，以去除沉淀表面附着的杂质离子；水洗3 4次 后，将沉淀物用无水乙醇或丙酮浸泡24h，以除去表面的物理吸附水， 获得分散良好的先驱物粉体；干燥工艺参数为将洗涤好的先驱物粉体放入烘干箱中，在5(TC下烘干24h;煅烧工艺参数为将烘干后的先驱物粉体在研钵中研磨后，放入刚玉坩埚，在80(TC煅 烧lh，制得氧化物粉体；2、 成型采用钢模双向压制成型或冷等静压成型，将氧化物粉体压制成素坯，压制压力为100MPa,压制后的坯体直径为13mm，厚度为3mm;3、 素烧将素坯入厢式炉中焚烧，坯体在电阻炉中1200'C预烧4小时；4、 烧结将素坯放入真空炉中烧结，坯体置于真空炉中160(TC保温5h，真空度lX10—2MPa，制得透明陶瓷半成品；5、 退火处理将透明陶瓷半成品放入箱式电炉中退火，在空气或氧气气氛下，在箱式电炉中退火，温度为IOOO'C，时间4小时，制得的高密度透明陶瓷闪烁体材料密度 为8.0 g/cm3。实施例21、高烧结活性Gd2.2x.2yLU2xRE2y03纳米粉体合成(a) 将分析纯的LU203、 Gd203和Tb203粗粉分别溶解在分析纯浓硝酸溶液中，过滤后配制成0.5mol丄"的硝酸盐溶液，硝酸钆300ml、硝酸镥175ml、硝酸铽25ml，配制浓度为 0.5mol七—1的硝酸盐母液500ml;(b) 配制l.Omol七"的NH4HC(V溶液作为沉淀剂；(c) 把l.Omol丄"的NH4HC03溶液滴入到500ml浓度为0.5mol丄'1稀土硝酸盐母液中，滴加速度为3mhnin'1。反应期间，边滴定边进行磁力搅拌，控制终点pH=5.7，滴定结束后继续搅拌4h;(d)先驱物粉体经洗涤、干燥、煅烧后获得氧化物粉体；洗涤工艺参数为对沉淀物进行水洗，以去除沉淀表面附着的杂质离子；水洗3 4次后，将沉淀物用无水乙醇或丙酮浸泡24h，以除去表面的物理吸附水，获得分散良好的先驱物粉体； 干燥工艺参数为将洗涤好的先驱物粉体放入烘干箱中，在7(TC下烘干24h; 煅烧工艺参数为将烘干后的先驱物粉体在研钵中研磨后，放入刚玉坩埚，在900'C煅烧2.7h，制得氧化物粉体；2、 成型采用钢模双向压制成型或冷等静压成型，将氧化物粉体压制成素坯，压制压力为170MPa。压制后的坯体直径为13mm，厚度为3mm;3、 素烧将素坯放入厢式炉中焚烧，坯体在电阻炉中127(TC预烧11小时；4、 烧结将素坯放入真空炉中烧结，坯体置于真空炉中167(TC保温llh，真空度2X10^MPa，制得透明陶瓷半成品；5、 退火处理将透明陶瓷半成品放入箱式电炉中退火，在空气或氧气气氛下，在箱式电炉中退火，温度为113(TC，时间11小时，制得的高密度透明陶瓷闪烁体材料密度 为8.3g/cm3。实施例31 、高烧结活性Gd2-2x-2yLu2xRE2y03纳米粉体合成(a) 将分析纯的Lu2Cb、 Gd2Cb和Yb203粗粉分别溶解在分析纯浓硝酸溶液中，过滤后配制 成0.5mol七—1的硝酸盐溶液，量取硝酸钆250ml、硝酸镥225ml、硝酸镱25ml，配制浓 度为0.5mol七—1的硝酸盐母液500ml;(b) 配制1.5moR/1的NH4HC03溶液作为沉淀剂；(c) 把1.5mol丄—1的NH4HC03溶液滴入到500ml浓度为0.5mol乇—1稀土硝酸盐母液中，滴加速度为3mHnin—1。反应期间，边滴定边进行磁力搅拌，控制终点pH-6.4，滴定结束后 继续搅拌4h;(d) 先驱物粉体经洗涤、干燥、煅烧后获得氧化物粉体；洗涤工艺参数为对沉淀物进行水洗，以去除沉淀表面附着的杂质离子；水洗3 4次 后，将沉淀物用无水乙醇或丙酮浸泡24h，以除去表面的物理吸附水， 获得分散良好的先驱物粉体；干燥工艺参数为将洗涤好的先驱物粉体放入烘干箱中，在9(TC下烘干24h;煅烧工艺参数为将烘干后的先驱物粉体在研钵中研磨后，放入刚玉坩埚，在IOO(TC煅烧4.4h，制得氧化物粉体；2、成型采用钢模双向压制成型或冷等静压成型，将氧化物粉体压制成素坯，压制压力为200MPa。压制后的坯体直径为13mm，厚度为3mm;3、 素烧将素坯放入厢式炉中焚烧，坯体在电阻炉中130(TC预烧14小时；4、 烧结将素坯放入真空炉中烧结，坯体置于真空炉中170(TC保温15h，真空度3Xl(^MPa，制得透明陶瓷半成品；5、 退火处理将透明陶瓷半成品放入箱式电炉中退火，在空气或氧气气氛下，在箱式电炉中退火，温度为120(TC，时间14小时，制得的高密度透明陶瓷闪烁体材料密度 为8.5g/cm3。实施例41 、高烧结活性Gd2-2x-2yLu2xRE2y03纳米粉体合成(a) 将分析纯的LU203、 Gd203和Nd203粗粉分别溶解在分析纯浓硝酸溶液中，过滤后配制成0.5mol七"的硝酸盐溶液，量取硝酸钆200ml、硝酸镥275ml、硝酸钕25ml配制浓度 为0.5mol七'1的硝酸盐母液500ml;(b) 配制1.7mol丄—1的NH4HC(V溶液作为沉淀剂；(c) 把1.7mol七"的NH4HC03溶液滴入到500ml浓度为0.5mol丄"稀土硝酸盐母液中，滴加速度为3ml'min"。反应期间，边滴定边进行磁力搅拌，控制终点pl^6.5，滴定结束后 继续搅拌4h;(d) 先驱物粉体经洗涤、干燥、煅烧后获得氧化物粉体；洗涤工艺参数为对沉淀物进行水洗，以去除沉淀表面附着的杂质离子；水洗3 4次 后，将沉淀物用无水乙醇或丙酮浸泡24h，以除去表面的物理吸附水， 获得分散良好的先驱物粉体；干燥工艺参数为将洗涤好的先驱物粉体放入烘干箱中，在100'C下烘干24h;煅烧工艺参数为将烘干后的先驱物粉体在研钵中研磨后，放入刚玉坩埚，在IOOO'C 煅烧5h，制得氧化物粉体；2、 成型采用钢模双向压制成型或冷等静压成型，将氧化物粉体压制成素坯，压制压力为250MPa。压制后的坯体直径为13mm，厚度为3mm;3、 素烧将素坯放入厢式炉中焚烧，坯体在电阻炉中135(TC预烧19小时；4、 烧结将素坯放入真空炉中烧结，坯体置于真空炉中175(TC保温19h，真空度4X10^MPa，制得透明陶瓷半成品；5、 退火处理将透明陶瓷半成品放入箱式电炉中退火，在空气或氧气气氛下，在箱式电炉中 退火，温度为1300'C，时间19小时，制得的高密度透明陶瓷闪烁体材料密度为8.7g/cm3。实施例51 、高烧结活性Gd2-2x.2yLu2xRE2y03纳米粉体合成(a) 将分析纯的Lu203、 Gd203、 Pr203和Eii203粗粉分别溶解在分析纯浓硝酸溶液中，过滤 后配制成0.5mol丄"的硝酸盐溶液，量取硝酸钆200ml、硝酸镥275ml、硝酸镨5ml、硝 酸铕20ml配制浓度为0.5mol七—1的硝酸盐母液500ml;(b) 配制2.0mol'L"的NH4HC03溶液作为沉淀剂；(c) 把2.0mol丄"的NH4HC03溶液滴入到500ml浓度为0.5mol'L—1稀土硝酸盐母液中，滴加速度为3mLmin—1。反应期间，边滴定边进行磁力搅拌，控制终点pH=7，滴定结束后 继续搅拌4h;(d) 先驱物粉体经洗涤、干燥、煅烧后获得氧化物粉体；洗涤工艺参数为对沉淀物进行水洗，以去除沉淀表面附着的杂质离子；水洗3 4次 后，将沉淀物用无水乙醇或丙酮浸泡24h，以除去表面的物理吸附水， 获得分散良好的先驱物粉体；干燥工艺参数为将洗涤好的先驱物粉体放入烘干箱中，在12(TC下烘干24h;煅烧工艺参数为将烘干后的先驱物粉体在研钵中研磨后，放入刚玉坩埚，在IIO(TC 煅烧6h，制得氧化物粉体；2、 成型采用钢模双向压制成型或冷等静压成型，将氧化物粉体压制成素坯，压制压力为300MPa。压制后的坯体直径为13mm，厚度为3mm;3、 素烧将素坯放入厢式炉中焚烧，坯体在电阻炉中1400'C预烧24小时；4、 烧结将素坯放入真空炉中烧结，坯体置于真空炉中180(TC保温24h，真空度4Xl(^MPa，制得透明陶瓷半成品；5、 退火处理将透明陶瓷半成品放入箱式电炉中退火，在空气或氧气气氛下，在箱式电炉中退火，温度为140(TC,时间24小时，制得的高密度透明陶瓷闪烁体材料密度 为9.0g/cm3。
权利要求
1. 一种以氧化镥-氧化钆固溶体为基质的透明陶瓷闪烁体材料，其特征在于化学组成为Gd2-2x-2yLu2xRE2yO3，其中，0.15＜x＜1，0＜y＜0.3，x、y为原子摩尔分数，式中RE为掺杂的稀土离子。
2、 按权利要求1所述的以氧化镥一氧化钆固溶体为基质的透明陶瓷闪烁体材料，其密度在 8.0-9.0g/ci^之间，随化学组成变化而变。
3、 按权利要求1所述的以氧化镥一氧化钆固溶体为基质的透明陶瓷闪烁体材料，其特征在于 所述的掺杂离子为Eu， Tb， Nd、 Yb、 Pr中的一种或两种。
4、 按权利要求1所述的氧化镥一氧化钆固溶透明陶瓷闪烁体材料的制备方法，其特征在于包 括以下步骤(1) 制备高烧结活性的Gd2-2x-2yLu2xRE2y03纳米粉体；(2) 采用钢模双向压制成型或冷等静压成型，压制压力为100 300MPa，将纳米粉体成 型，获得素坯；(3) 素坯在空气或氧气气氛下素烧4 24小时，素烧温度1200 140(TC;(4) 素烧后，将素坯真空烧结5 24小时，真空度高于lXl(T2MPa，获得透明陶瓷样品；(5) 烧结的陶瓷样品在空气中或氧气气氛中退火，退火温度为1000 1400°C，时间4 24小时。
5、 按权利4要求所述的氧化镥一氧化钆固溶透明陶瓷闪烁体材料的制备方法，其特征在于所 述的高烧结活性Gd2.2x.2yLu2xRE2y03纳米粉体采取如下步骤制备(1) 按组成式Gd2.2x.2yLu2xRE2y03以硝酸盐的形式配制母液；(2) 采用浓度为0.5M 2M的碳酸氢铵水溶液作为沉淀剂；(3) 采用将沉淀剂滴入母液的正向滴定法制备先驱物粉体，控制沉淀反应后的pH值在 5 7之间；(4) 先驱物粉体经洗涤、干燥、煅烧后获得氧化物粉体。煅烧温度在800 110(TC，时 间在1 6小时。
全文摘要
一种以氧化镥和氧化钆固溶体为基质材料的透明陶瓷闪烁体材料及其制备方法，本发明包括粉体合成、成型、素烧、烧结以及退火处理等工艺步骤。本发明制备的以氧化镥一氧化钆固溶体为基质材料的透明陶瓷闪烁体材料，可见光直线透过率＞60％、机械性能良好，可用作闪烁体基质材料，本发明不但可以进一步提高氧化钆基质对电离辐射的阻断能力，提高Gd<sub>2</sub>O<sub>3</sub>的闪烁性能，还可以降低Lu<sub>2</sub>O<sub>3</sub>的生产成本，在闪烁辐射探测等领域具有应用前景。
文档编号C04B35/50GK101265098SQ20081001123
公开日2008年9月17日 申请日期2008年4月30日 优先权日2008年4月30日
发明者修稚萌, 妍 刘, 孙旭东, 李晓东, 李继光, 地 霍 申请人:东北大学