专利名称：多孔陶瓷支撑体的制备方法
技术领域：
本发明涉及多孔陶瓷的制备方法，具体是多孔陶瓷支撑体的制备方法。
技术背景固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种新型发电装置，SOFC单体电池是由多孔陶瓷阳极 (燃料电极)、电解质和多孔陶瓷阴极(氧化剂电极)组成的三合一结构，单体电池通过连 接板串联形成电池堆，电池堆可以单独或经串、并联后向外供电。在各类燃料电池中，固 体氧化物燃料电池具有①全固态结构，体积小，便于结构规模化设计和放大，并且没有 电解液的泄露问题；②适宜热电联供，能量利用效率高达85%以上；③燃料气适用范围广 等独特的优点，因而在大、中、小型发电站，移动式、便携式电源，以及军事、航空航天 等领域有着广阔的应用前景。为了实际应用，SOFC单体电池需要做成电池堆以增加电压 和功率输出。SOFC电池堆的结构设计有多种，如平板式、管式、套管式和瓦楞式等。但 经过不断的优胜劣汰，目前研究最多也最有应用前景的主要是管式和平板式。 固体氧化物燃料电池的关键技术之一就是多孔陶瓷阳极支撑体的制备。 专利号为99108725.9的中国发明专利公开了采用石膏模注浆法制备YSZ电解质薄管的 方法，该方法在注浆成型过程中，浆料的均匀性和悬浮性对注浆产品的质量影响很大，因 而该方法只适合制备单组分薄管。且注浆成型法还存在着脱模难，过程繁琐，成品率低等 缺点。专利号为01104146.3和申请号为200710099624.3的中国发明专利报道了一种新型成型 方fe"凝胶成型法，它源于美国橡树岭国家实验室Mark A. Janner教授在20世纪90年代的研 究成果，是通过将有机聚合物单体即陶瓷粉末颗粒分散在介质中制成低粘度、高固相体积 分数的浓悬浮液，并加入引发剂和催化剂，然后将浓悬浮体(浆料)注入非多孔模具中， 通过引发剂和催化剂的作用使有机物聚合物单体交联聚合成三维网状聚合物凝胶，并将陶 瓷颗粒原位粘结而固化成坯体。该方法属于原位成型，因而可净尺寸成型形状复杂、强度 高、微观结构均匀、密度高的坯体。但凝胶成型法在应用过程中需要使用一些对人体神经 有损害的有机药品，并且反应的引发控制较为困难，目前不能利用该方法制备管式器件。 利用双螺杆挤出机也可以制备长管式坯体，但要想得到高质量的坯体需要经过练泥、陈化 等一系列前期准备工作，这样延长了实验周期，并且，双螺杆挤出机价格昂贵，进料量也 比较大，只适合大批量生产。 发明内容-本发明的目的在于提供一种易脱模、成品率高、制备速度快的多孔陶瓷支撑体的制备方法，并将其应用在固体氧化物燃料电池领域。 为实现本发明的目的采用的技术方案如下一种多孔陶瓷支撑体的制备方法，其物料组成主要为陶瓷粉体、造孔剂、成型剂、 溶剂；包括以下步骤(l)陶瓷粉体的预处理将陶瓷粉体和造孔剂研磨均匀，所述造孔剂的重量为陶瓷粉体重量的5%~30%;所述陶瓷粉体为氧化镍、8呢mol氧化钇稳定的氧化锆、钐掺杂的氧化铈、 钆掺杂的氧化铈、3免mol氧化钇稳定的氧化锆、氧化铝，或者是氧化镍与8免迈ol氧化钇稳 定的氧化锆、钐掺杂的氧化铈、钆掺杂的氧化铈的二元或多元混合物；(2) 浆料的调配将成型剂溶解在溶剂内，然后加入已经预处理好的陶瓷粉体，研磨均 匀；所述成型剂为聚砜或者聚醚砜，所述溶剂为能够溶解成型剂的溶剂；所述成型剂、溶 剂、预处理好的陶瓷粉体的重量百分比为1 15%: 2 30%: 55 97%;(3) 生坯的制备将浆料制备成生坯，然后浸泡在纯净水中成型；(4) 高温烧结。所述溶剂优选N-甲基吡咯烷酮。所述造孔剂为多孔陶瓷制备方法中的通用造孔剂即可，优选活性炭、面粉、玉米粉、 甲基纤维素或者乙基纤维素。为了保证在烧结时没有裂痕，所述步骤(4)高温烧结过程中温度低于4(XTC时升温速 率最好是小于2'C/分钟。如果低于40(TC时升温速率过快，将可能会使烧结后的多孔陶瓷 产生裂痕。为了制备适合于固体氧化物燃料电池的多孔陶瓷阳极支撑体，步骤(3)中所述生坯为 管式生坯，这样制备出来的多孔陶瓷适合应用于燃料电池的阳极支撑体。与现有的多孔陶瓷制备方法相比，本发明的有益效果如下(1) 按照本发明方法制成的生坯浸泡在水中即刻就能成型，成型速度快；(2) 按照本发明方法制备多孔陶瓷支撑体时，成品率在95%以上；(3) 按照本发明方法制备多孔陶瓷支撑体时不仅可以制备单一陶瓷物种的支撑体，还 可以制备二元或多元陶瓷物种的支撑体；(4) 按照本发明方法制备多孔陶瓷支撑体时孔隙率可以根据需要随意调整，调整方法 为在预处理陶瓷粉体时加入需要量的造孔剂混匀即可，得到的孔隙率可达30% 80%;(5) 按照本发明方法制备的用于固体氧化物燃料电池的多孔陶瓷阳极支撑体，其形状 不局限于管式，它可以根据需要制备不同形状的多孔陶瓷支撑体。
图l为燃料电池的剖面示意图，l为多孔陶瓷阳极支撑体，2为电解质层，3为阴极。图2为挤制法制备长管式多孔陶瓷支撑体的金属模具示意图，21为带有下开口的漏斗 状容器，22为与下开口同心的中轴，23为进气口， 24为盛装纯净水的容器。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但本发明所要求保护的范围并不局限 于实施例所描述的范围。 实施例l先准确称量15g3%mol氧化钇稳定的氧化锆(PSZ)陶瓷粉末于玛瑙研钵内，然后加入3g 面粉研磨均匀。称量0.75g聚砜(PSF)溶解在2.25g N-甲基吡咯垸酮(NMP)中，然后加到已 预处理好的PSZ陶瓷粉末中，用研钵研磨均匀得到泥状浆料，将浆料均匀涂覆在玻璃棒表 面，之后用滚压法在玻璃板上来回滚压5分钟左右，待所成管的管壁均匀后将其浸泡在纯 净水中3分钟，随后取出玻璃棒就得到了管式生坯。最后将所得到的生坯放在高温炉中 1200t:烧结4小时就得到了孔隙率约为74%的PSZ管式多孔陶瓷支撑体。本实施例中所述造孔剂的重量为陶瓷粉体重量的20%;所述成型剂、溶剂、预处理 好的陶瓷粉体的重量百分比为3.57%: 10.71%: 85.72%。在玻璃棒上涂覆不同的长度和厚度，可得到长度、壁厚不等的管状生坯。 实施例2分别准确称量7.5g氧化镍(NiO)和7.5g 8呢mol氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)陶瓷粉末 于球磨罐内，然后加入1.58面粉，再加入适量无水乙醇，放在行星式球磨机上球磨lh，最 后放在烘箱内烘千备用。称量1.0g聚醚砜( ￡5)溶解在2.58 N-甲基吡咯垸酮(NMP)中，然 后加到已预处理好的NiO-YSZ混合陶瓷粉末中，用研钵研磨均匀得到泥状浆料，将浆料均 匀涂覆在玻璃棒表面，之后用滚压法在玻璃板上来回滚压5分钟左右，待所成管的管壁均 匀后将其浸泡在纯净水中10分钟，最后取出玻璃棒就得到壁厚约l.Omm的管式生坯。本实施例中所述造孔剂的重量为陶瓷粉体重量的10%;所述成型剂、溶剂、预处理 好的陶瓷粉体的重量百分比为5%: 12.5%: 87.5%。将以上述方法得到的NiO-YSZ管式生坯在115(TC下预烧4小时，使其有一定的强度， 得到预烧结的NiO-YSZ阳极支撑管1 。之后再采用浸渍法在预烧结过的NiO-YSZ阳极支撑 管1表面制备YSZ电解质薄膜2，随后将NiO-YSZ阳极支撑管/YSZ电解质膜放入高温马 弗炉中14(XTC烧结4小时。最后，在烧结过的YSZ电解质膜2表面以涂刷的方法涂一层 Lao.8Sra2Mn03(LSM)/LSM-YSZ复合阴极3，经1200°C烧结2小时后就得到了长管式 NiO-YSZ阳极支撑的SOFC单电池，如图1所示。此单电池中阳极的孔隙率约为40%。采用四电极法对此单电池的输出性能进行测量，测试中银线作为导线，银浆作为连接 材料，以室温下饱和了水蒸汽的氢气为燃料，自由流动的空气为氧化剂。测试表明，800°C时单电池的输出电压在IV左右，最大输出功率在800mW/cn^左右，显示出了优异性能。 实施例3先按照实施例1的成分配比及方法制备长度约15cm的PSZ长管多孔陶瓷支撑体，再 利用浸渍法在其表面制备氧化镍(NiO)和钆掺杂氧化铈(GDC)混合物的薄膜，经115(TC 预烧4小时得到NiO- GDC阳极，然后再利用浸渍法在其表面制备GDC薄膜，随后经1450°C 烧结4小时，形成GDC电解质层，最后再在烧结过的GDC电解质层表面涂刷钡锶钴铁 (Bao.5Sra5Coa8Feo.203)阴极，经97(TC烧结2小时后就得到PSZ多孔陶瓷支撑的薄膜化SOFC 单电池。采用四电极法对此单电池的输出性能进行测量，测试中银线作为导线，银浆作为连接 材料，以室温下饱和了水蒸汽的氢气为燃料，自由流动的空气为氧化剂。测试表明，650°C 吋单电池的输出电压在1V左右，最大输出功率在700mW/cn^左右，显示出了优异性能。 实施例4称取12g氧化铝陶瓷粉末于研钵内，再加入1.5g面粉研磨均匀备用。称取1.5g聚砜(PSF) 溶解在9gN-甲基吡咯垸酮(NMP)中，然后加入预处理好的陶瓷粉末，搅拌均匀得到粘稠浆 料。将此浆料转移到量筒内，采用浸渍法做长管式生坯，具体做法为将试管或玻璃棒插 入浆料内，然后缓慢地将其从浆料中提拉出来，并快速浸泡在纯净水中，经过10分钟后， 取出试管或玻璃棒就得到一端封闭的长管式生坯，此生坯经14(XTC烧结4小时后就得到孔 隙率约为45%的多孔氧化铝陶瓷支撑体。本实施例中所述造孔剂的重量为陶瓷粉体重量的12.5%;所述成型剂、溶剂、预处 理好的陶瓷粉体的重量百分比为6.25%: 37.5%: 56.25%。 实施例5结合图2所示的模具采用挤制法制备长管式多孔陶瓷支撑体。具体步骤如下 第一步，按照图2所示打造一个带有中轴的开口漏斗状容器；第二步，称取16.3g39fcmol氧化钇稳定的氧化锆(PSZ)陶瓷粉末于玛瑙研钵内，然后加 入2g面粉研磨均匀，随后将研磨后的混合粉体转移到烧杯中备用；第三步，称取4.9g聚醚砜(PES)溶解在9.8g N-甲基吡咯垸酮(NMP)中，然后倒入上述 装有混合粉体的烧杯中，搅拌均匀，得到需要的浆料；第四步，将上述浆料转移到图2所示的金属模具21内，固定好中轴22，然后通过进 气口23向模具内通入高压N2气，同时在漏斗出口的正下方放一盛装纯净水的容器24，经 N2气压入的浆料落入纯净水内即可成型为长管状；本实施例用量可以保障得到一根长约 20cm，外径6mm，壁厚1.5mm的管式生坯；第五步，将得到的管式生坯放在高温炉内140(TC烧结4小时，最终得到长约15cm,外径4mm，壁厚l.Omm，孔隙率约43%的PSZ陶瓷管。本实施例中所述造孔剂的重量为陶瓷粉体重量的12.3%;所述成型剂、溶剂、预处 理好的陶瓷粉体的重量百分比为14.8%: 29.7%: 55.5%。 实施例6中国发明专利ZL20O510101487.3公开了一种锥管式阳极支撑的固体氧化物燃料电池单 体和电池组，其单体包括多孔阳极支撑体、致密电解质膜和多孔阴极膜，多孔阳极支撑体 为一端开口大， 一端开口小的锥管状，小开口端的外缘为弧形；致密电解质膜覆盖多孔阳 极支撑体外沿；阴极层位于锥管小开口端的弧形外缘与大的开口端端部边缘之间的致密电 解质上层。电池组是由一个锥管式阳极支撑固体氧化物燃料电池单体的小开口端外沿与另 一单体的大开口端内沿通过连接与封装材料密封连接构成。电池单体空间尺寸小、电池输 出功率大、容易制作，特别适用于小型SOFC电堆。电池单体的阴极与另一个电池单体的阳极方便地通过一个锥管与另一个锥管套接的方式进行串连连接，密封也较容易实现。 本实施例即制备一端开口大， 一端开口小的锥管状的多孔陶瓷阳极支撑体。分别准确称量3.75g氧化镍(NiO)和3.75g钐掺杂的氧化铈(SDC)陶瓷粉末于球磨罐内， 然后加入l.Og活性炭，再加入适量无水乙醇，放在行星式球磨机上球磨1小时，最后放在 烘箱内烘干备用。称量0.75g聚醚砜( ￡5)溶解在2.258 N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后加 到已预处理好的NiO-SDC混合陶瓷粉末中，再加入0.25g乙基纤维素和0.5g松油醇，用研 钵研磨均匀得到稀泥状浆料，然后用小刷子将浆料均匀地涂刷在圆锥状模具的内壁，待涂 刷至一定厚度，将其浸泡在纯净水中10分钟，取出模具后就是NiO-SDC圆锥状生坯，将 此生坯放在高温炉中14(XTC烧结4小时就得到了圆锥状NiO-SDC多孔陶瓷，孔隙率在60% 左右。本实施例制备的多孔陶瓷即可用于中国发明专利ZL200510101487.3锥管式阳极支撑 的固体氧化物燃料电池单体和电池组。本实施例中所述造孔剂的重量为陶瓷粉体重量的16.7%;所述成型剂、溶剂、预处理 好的陶瓷粉体的重量百分比为6.3%: 23.6%: 75.1%。 实施例7先称量5g氧化镍(NiO)、 7g8呢mol氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)、 3g钆掺杂的氧化铈 (GDC)陶瓷粉末于玛瑙研钵内，然后加入0.75g玉米粉研磨均匀。称量lg聚砜(PSF)溶解 在2.25gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后加到已预处理好的陶瓷粉末中，用研钵研磨均匀得 到泥状浆料，将浆料均匀涂覆在玻璃棒表面，涂覆长度为20cm，之后用滚压法在玻璃板上 来回滚压5分钟左右，待所成管的管壁均匀后将其浸泡在纯净水中5分钟，最后取出玻璃 棒就得到了管式生坯。最后将所得到的生坯放在高温炉中12(XTC烧结4小时就得到了孔隙率约为30%的管式多孔陶瓷支撑体。本实施例中所述造孔剂的重量为陶瓷粉体重量的5%;所述成型剂、溶剂、预处理好的陶瓷粉体的重量百分比为5.26%: 11.84%: 82.9%。 实施例8先称量10g氧化镍(NiO)陶瓷粉末于玛瑙研钵内，然后加入3g面粉研磨均匀。称量 lg聚砜(PSF)溶解在2g N-甲基吡咯垸酮(NMP)中，然后加到己预处理好的陶瓷粉末中，用 研钵研磨均匀得到泥状浆料，利用图2所示模具制备管式生坯，在纯净水中浸泡3小时。 最后将所得到的生坯放在高温炉中120(TC烧结4小时就得到了孔隙率约为80%的管式多孔 陶瓷支撑体。本实施例中所述造孔剂的重量为陶瓷粉体重量的30%;所述成型剂、溶剂、预处理 好的陶瓷粉体的重量百分比为6.25%: 12.5%: 81.25%。 实施例9先称量80g8呢mol氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)陶瓷粉末于玛瑙研钵内，然后加入10g 面粉研磨均匀。称量lg聚砜(PSF)溶解在9g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后加到已预处理 好的陶瓷粉末中，用研钵研磨均匀得到泥状浆料，利用图2所示模具制备管式生坯，在纯 净水中浸泡30分钟。最后将所得到的生坯放在高温炉中12(XTC烧结4小时就得到了孔隙 率约为45%的YSZ管式多孔陶瓷支撑体。本实施例中所述造孔剂的重量为陶瓷粉体重量的14.1%;所述成型剂、溶剂、预处理 好的陶瓷粉体的重量百分比为1%: 7%: 90%。 实施例10先称量72g钐掺杂的氧化铈(SDC)陶瓷粉末于玛瑙研钵内，然后加入8g面粉研磨均 匀。称量6g聚砜(PSF)溶解在14g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后加到已预处理好的陶瓷 粉末中，用研钵研磨均匀得到泥状浆料，利用图2所示模具制备第一管式生坯，在纯净水 中浸泡10分钟。最后将所得到的生坯放在高温炉中140CTC烧结4小时就得到了孔隙率约 为43%的SDC管式多孔陶瓷支撑体。利用图2所示模具制备第二个管式生坯，在纯净水中浸泡10小时。最后将所得到的生 坯放在高温炉中1400"C烧结4小时就得到了孔隙率约为35%的SDC管式多孔陶瓷支撑体。浸泡10小时与浸泡10分钟所最终制备的管，其不同之处在于生坯浸泡时间越长，烧 结后的管孔隙率越低，在微观结构上也越容易出现管外壁和内壁孔洞小，中间孔洞大的夹 心三明治结构。本实施例中所述造孔剂的重量为陶瓷粉体重量的11.11%;所述成型剂、溶剂、预处 理好的陶瓷粉体的重量百分比为6%: 14%: 80%。实施例11先称量60g钆掺杂的氧化铈(GDC)陶瓷粉末于玛瑙研钵内，然后加入5g面粉研磨均 匀。称量10g聚砜(PSF)溶解在25gN-甲基吡咯垸酮(NMP)中，然后加到已预处理好的陶瓷 粉末中，用研钵研磨均匀得到泥状浆料，利用图2所示模具制备管式生坯，在纯净水中浸 泡20分钟。最后将所得到的生坯放在高温炉中1400"C烧结4小时就得到了孔隙率约为38% 的GDC管式多孔陶瓷支撑体。本实施例中所述造孔剂的重量为陶瓷粉体重量的8.33%;所述成型剂、溶剂、预处理 好的陶瓷粉体的重量百分比为10%: 25%: 65%。 实施例12先称量20g氧化镍(NiO)， 20g8%mol氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)和10g钆掺杂的 氧化钸(GDC)陶瓷粉末于玛瑙研钵内，然后加入5g面粉研磨均匀。称量15g聚砜(PSF) 溶解在30g N-甲基吡咯垸酮(NMP)中，然后加到已预处理好的陶瓷粉末中，用研钵研磨均 匀得到泥状浆料，利用图2所示模具制备管式生坯，在纯净水中浸泡5分钟。最后将所得 到的生坯放在高温炉中140(TC烧结4小时就得到了孔隙率约为46呢的多元陶瓷管式多孔陶 瓷支撑体。本实施例中所述造孔剂的重量为陶瓷粉体重量的10%;所述成型剂、溶剂、预处理 好的陶瓷粉体的重量百分比为15%: 30%: 55%。
权利要求
1、一种多孔陶瓷支撑体的制备方法，包括以下步骤(1)陶瓷粉体的预处理将陶瓷粉体和造孔剂研磨均匀，所述造孔剂的重量为陶瓷粉体重量的5％～30％；所述陶瓷粉体为氧化镍、8％mol氧化钇稳定的氧化锆、钐掺杂的氧化铈、钆掺杂的氧化铈、3％mol氧化钇稳定的氧化锆、氧化铝，或者是氧化镍与8％mol氧化钇稳定的氧化锆、钐掺杂的氧化铈、钆掺杂的氧化铈的二元或多元混合物；(2)浆料的调配将成型剂溶解在溶剂内，然后加入已经预处理好的陶瓷粉体，研磨均匀；所述成型剂为聚砜或者聚醚砜，所述溶剂为能够溶解成型剂的溶剂；所述成型剂、溶剂、预处理好的陶瓷粉体的重量百分比为1～15％∶2～30％∶55～97％；(3)生坯的制备将浆料制备成生坯，然后浸泡在纯净水中成型；(4)高温烧结。
2、 根据权利要求1所述的多孔陶瓷支撑体的制备方法，其特征在于所述溶剂为N-甲基 吡咯垸酮。
3、 根据权利要求1所述的多孔陶瓷支撑体的制备方法，其特征在于所述造孔剂为活性 炭、面粉、玉米粉、甲基纤维素或者乙基纤维素。
4、 根据权利要求1所述的多孔陶瓷支撑体的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中 所述成型剂、溶剂、预处理好的陶瓷粉体的重量百分比为3 10%: 6 30%: 55 91%。
5、 根据权利要求1所述的多孔陶瓷支撑体的制备方法，其特征在于所述步骤(4)高 温烧结过程中温度低于4(KTC时升温速率要小于2'C/分钟。
6、 根据权利要求1至5任一项所述的多孔陶瓷支撑体的制备方法，其特征在于步骤(3) 中所述生坯为管式生坯。
全文摘要
本发明公开了一种多孔陶瓷支撑体的制备方法，包括以下步骤(1)陶瓷粉体的预处理将陶瓷粉体和造孔剂研磨均匀，所述造孔剂的重量为陶瓷粉体重量的5％～30％；(2)浆料的调配，将成型剂溶解在溶剂内，然后加入已经预处理好的陶瓷粉体，研磨均匀；所述成型剂为聚砜或者聚醚砜，所述溶剂为能够溶解成型剂的溶剂；所述成型剂、溶剂、预处理好的陶瓷粉体的重量百分比为1～15％∶2～30％∶55～97％；(3)生坯的制备，将浆料制备成生坯，然后浸泡在纯净水中成型；(4)高温烧结。本发明方法成品率高、制备速度快，可应用在固体氧化物燃料电池领域。
文档编号C04B35/622GK101306954SQ20081002915
公开日2008年11月19日 申请日期2008年7月1日 优先权日2008年7月1日
发明者江 刘, 李连和, 超 金 申请人:华南理工大学