溶胶-凝胶法低温合成超细ZnO-SiO₂微波介质陶瓷粉体的制作方法

专利名称：溶胶-凝胶法低温合成超细ZnO-SiO₂微波介质陶瓷粉体的制作方法
技术领域：
本发明涉及超细ZnO-Si02微波介质陶瓷粉体的制备方法，尤其是涉 及溶胶-凝胶法低温合成超细ZnO-Si02微波介质陶瓷粉体的方法，属于 材料科学技术领域。
背景技术：
随着信息技术的高速发展，高频化与微型化已经成为目前先进电子元 器件的基本特征。随着陶瓷元器件体积的进一步缩小，片式多层器件结构 中的介质层也越来越薄，因此未来制备超薄介质层的一个重要途径就是采 用超细粉体甚至纳米级粉体。Guo.Y等在《J .Eur. Ceram. Soc》，2006， 26:16-18 "Characterization and dielectric behavior of willemite and TiO2-doped willemite ceramics at millimeter-wave frequency，，一文首次公开了 ZnO-Si02微波介质陶f:的冷等 静压制备方法和微波性能，由于其优良的微波性能引起广大科研工作者的 关注。随后，《J. Am. Ceram. Soc》，2007， 90:3127-3130. Nguyen N.H等人 在"Effect of Zn/Si ratio on the microstructural and microwave dielectrics properties of Zn2Si04 ceramics"—文采用固相法及非化学计量比制备Zri2Si04 陶瓷和微波性能，非化学计量比可消除过量的ZnO对Zn2Si04陶瓷」微波性 能的影响，明显改善了品质因数gx/。但至今为止，尚未见有采用湿化学 方法(含溶胶-凝胶法)制备超细Zn2Si04陶瓷以满足陶瓷器件小型化的报 道。溶胶-凝胶法是一种应用的较为广泛和成熟的制备超细粉体的湿化学 方法，能够得到比表面积大、活性大的高纯超细粉体，已广泛应用于各类 电子陶瓷粉体的制备。发明内容本发明提供一种从微波器件小型化对微波介质陶瓷材料粉体超细化的要求出发，利用溶胶-凝胶法制备超细ZnO-Si02微波介质陶瓷粉体的方 法，通过凝胶过程以及分散剂的空间位阻作用，并经过加热煅烧使有机物 分解和锌盐离子发生氧化反应形成晶相，从而在较低温度下获得超细 ZnO-Si02微波介质陶瓷粉体。溶胶-凝胶法低温合成超细ZnO-Si02微波介质陶瓷粉体的制备方法， 包括以下步骤(1) 将锌盐溶于无水乙醇中，形成锌盐无水乙醇溶液；(2) 将正硅酸乙酯溶于无水乙醇溶液中，形成正硅酸乙酯乙醇溶液；(3 )将锌盐无水乙醇溶液和正硅酸乙酯乙醇溶液按锌:硅的摩尔比为 2:1的比例搅拌混合，加入适量无水乙醇，使混合溶液中锌盐的浓度控制 在0.5 lmol/l;再加入去离子水，促进水解过程，去离子水:正硅酸乙酯的 摩尔比调至0~8;加入硝酸或丙烯酸中的至少一种将混合溶液pH值调至 1~3;以混合溶液的重量为100%计，加入1 10。/。的分散剂聚乙二醇PEG;(4) 将上述制得的混合溶液搅拌均匀，密封，置于10 4(TC环境中， 得到均勾无色透明的凝胶；将凝胶在80 10(TC下烘干成为松脆的干凝胶；(5) 将上述松脆的干凝胶研磨，放入高铝坩埚中，在600 1000。C煅 烧，得到白色的ZnO-Si02微波介质陶瓷粉体。所述的锌盐为Zn(N03)2'6H20、 Zn(CH3COOH)2'2H20、 ZnCl2。 采用上述工艺，可以得到粒径在100~200nm且分散良好的超细 ZnO-Si02微波介质陶瓷粉体，该超细粉体烧结成瓷后具有较高的gx/值， 与传统固相法合成微米粉体烧结成瓷后的gx/值相比，有显著改善；而且 其烧结温度相对于固相法所得微米粉体的烧结温度下降了 100~150°C。可 用于制备超薄流延薄膜及微型片式多层微波器件，具有极大的工业应用价 值。本发明的制备方法具有以下特点(1) 釆用Zn(N03)2'6H20、 Zn(CH3COOH)2'2H20、 ZnCl2等锌盐为原 料，价格便宜且原料易得；(2) 采用湿化学方法使锌、硅元素均匀分布在溶胶中，利用凝胶过程以及分歉剂的空间位阻作用，使最终产物的化学成份均匀而且煅烧后得到的粉体粒径细小；(3 )可在800。C煅烧后得到超细ZnO-Si02微波介质陶瓷粉体，大大 降低了 ZnO-Si02粉体的合成温度，得到的超细粉体粒径在100-200nm之 间可调，且分散良好；(4 )该方法合成的超细ZnO-Si02微波介质陶瓷可以在1250。C烧结成 瓷，比传统固相法合成微米ZnO-Si02粉体的烧结温度U400。C)下降了 约150。C;该纳米粉体烧结成瓷后具有较高的Qx/值，比传统固相法合成 微米粉体烧结成瓷后的gx/值提高20%。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。 实施例1:称取lmol的Zn(N03)2.6H20溶于475毫升无水乙醇中，形成浓度约 为2.0mol/l的硝酸锌无水乙醇溶液；将0.5mol的正硅酸乙酯与110毫升无 水乙醇混合，形成正硅酸乙酯乙醇溶液；将上述两溶液混合，搅拌均匀， 加入550毫升无水乙醇，使锌的浓度为0.8mol/l。然后加入3mo1去离子水、 8克浓度为65~68%的浓硝酸、20克PEG400，'溶液的pH值为1.5。将上述混合溶液搅拌均匀后，静置于30。C的水浴中，得到无色透明的 凝胶，将凝胶取出放入托盘中，在8(TC下干燥24小时，得到松脆物质。将上述松脆物质研磨，放入高铝坩埚中，在800。C煅烧1小时，得到 白色的ZnO-Si02微波介质陶瓷粉体。该材料经TEM电镜与激光粒度分析，粉体平均粒径在100~200nm 之间，粒子的介軟性好；XRD分析表明该纳米粉体的主晶相为Zn2Si04。将上述在800。C煅烧得到的纳米粉体研磨、造粒、压成直径18mm、 高度8 ~ 9mm的圆块，在125(TC烧结30min，其孩t波介电性能为sr= 6.14, Qf=67500GHz。实施例2:称取0.5mol的Zn(CH3COOH)2'2H20溶于320毫升无水乙醇中，形成 浓度约为1.511101/1的醋酸锌无水乙醇溶液；将0.2511101的正硅酸乙酯与115 毫升无水乙醇混合，形成正硅酸乙酯乙醇溶液；将上述两溶液混合，搅拌 均匀，加入400毫升无水乙醇，使锌的浓度为0.6mol/l。然后加入2mol 去离子水、3克浓度为65~68%的浓硝酸和4克丙烯酸、10克PEG1000, 溶液的pH值为2.将上述混合溶液搅拌均匀后，静置于35-C的水浴中，得到无色透明的 凝胶，将凝胶取出放入托盘中，在9(TC下干燥24小时，得到松脆物质。将上述松脆物质研磨，放入高铝坩埚中，在85(TC煅烧1小时，得到 白色的ZnO-Si02微波介质陶瓷粉体。该材料经TEM电4竟与激光粒度分析，4分体平均粒径在120~180nm 之间，粒子的^i:性好；XRD分析表明该纳米粉体的主晶相为Zn2Si04。将上述在85(TC煅烧得到的纳米粉体研磨、造粒、压成直径18mm、 高度8 ~ 9mm的圆块，在1250'C烧结30min，其微波介电性能为:sr = 6.32， Qf=70300GHz。实施例3:称取0.5mol的Zncl2溶于115毫升无水乙醇中，形成浓度约为4mol/l 的硝酸锌无水乙醇溶液；将0.25mol的正硅酸乙酯与110毫升无水乙醇混 合，形成正硅酸乙酯乙醇溶液；将上述两溶液混合，搅拌均匀，加入250 毫升无水乙醇，使锌的浓度为1.0mol/l。然后加入lmol去离子水、2.5克 浓度为65~68%的浓硝酸、8克PEG1000,溶液的pH值为2.5.将上述混合溶液搅拌均勻后，静置于3(TC的水浴中，得到无色透明的 凝胶，将凝胶取出放入托盘中，在8(TC下干燥24小时，得到松脆物质。将述松脆物质研磨，放入高铝坩埚中，在800。C煅烧1小时，得到 白色的ZnO-Si02微波介质陶资粉体。该材料经TEM电镜与激光粒度分析，粉体平均粒径在150~280nm 之间，粒子的M性好；XRD分析表明该纳米粉体的主晶相为Zn2Si04。将上述在80(TC煅烧得到的纳米粉体研磨、造粒、压成直径18mm、高度8 ~ 9mm的圆块，在1250。C烧结30min,其微波介电性能为& = 6.25， Qf=65300GHz。
权利要求
1、一种利用溶胶-凝胶法低温合成超细ZnO-SiO2微波介质陶瓷粉体的制备方法，包括以下步骤(1)将锌盐溶于无水乙醇中，形成锌盐无水乙醇溶液；(2)将正硅酸乙酯溶于无水乙醇溶液中，形成正硅酸乙酯乙醇溶液；(3)将锌盐无水乙醇溶液和正硅酸乙酯乙醇溶液按锌∶硅的摩尔比为2∶1的比例混合，加入无水乙醇，使混合溶液中锌盐的浓度控制在0.5～1mol/l；再加入去离子水，促进水解过程，去离子水∶正硅酸乙酯的摩尔比调至0～8；加入硝酸或丙烯酸中的至少一种将混合溶液pH值调至1～3；以混合溶液的重量为100％计，加入1～10％的分散剂聚乙二醇PEG；(4)将上述制得的混合溶液搅拌均匀，密封，置于10～40℃环境中，得到均匀无色透明的凝胶；将凝胶在80～100℃下烘干成为松脆的干凝胶；(5)将上述松脆的干凝胶研磨，放入高铝坩埚中，在600～1000℃煅烧，得到白色的ZnO-SiO2微波介质陶瓷粉体。
2、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的锌盐为 Zn(N03)2.6H20或Zn(CH3COOH)22H20或ZnCl2。
全文摘要
本发明公开了一种溶胶-凝胶法低温合成超细ZnO-SiO₂微波介质陶瓷粉体的制备方法，包括将锌盐和正硅酸乙酯分别溶于无水乙醇中，形成锌盐乙醇溶液和正硅酸乙酯乙醇溶液；按锌硅的摩尔比为2∶1将上述两溶液搅拌混合，加入适量无水乙醇，使混合溶液中锌盐的浓度控制在0.5～1mol/l；加入去离子水促进水解聚合；滴加硝酸和丙烯酸中的至少一种调节pH值；加入适量的分散剂克服粉体团聚；所得溶液搅拌均匀、密封静置后得到凝胶，所得凝胶干燥煅烧，得到本发明的超细ZnO-SiO₂微波介质陶瓷粉体。本发明方法能在800～850℃低温条件煅烧合成粒径在80～200nm可调的超细粉体，粉体烧结后具有优良的微波性能。
文档编号C04B35/622GK101224984SQ20081005963
公开日2008年7月23日 申请日期2008年1月30日 优先权日2008年1月30日
发明者史灵杭, 张启龙, 辉 杨, 邹佳丽 申请人:浙江大学