专利名称：：压电陶瓷组合物和压电器件的制作方法
技术领域：
：本发明涉及压电陶瓷组合物和使用其的压电器件。
背景技术：
：目前实际^吏用的大部分压电陶瓷材料包含铅，以钛酸铅(PT)和锆钛酸铅(PZT)为代表。然而，含铅压电陶瓷材料引起对它们铅组分环境影响的关注。此外，含铅压电陶瓷材料具有居里点(居里温度)约200至500。C,并且在高于或等于居里点的温度下失去它们的压电性，以致难以将含铅压电陶瓷材料用于操作温度通常为50CTC以上的压电陶瓷传感器。存在对于在500。C以上可用的具有更小环境影响且不损失压电性的无铅压电陶瓷的需求。作为此类无铅压电陶瓷，已知铋层状结构铁电材料Nao.5Bi4.5Ti40，5(NBT)。(参见专利文献1和2以及非专利文献1和2。)期望铋层状结构铁电材料NBT作为在高温条件下可用的无铅压电陶资，这是因为以下事实铋层状结构铁电材料NBT的居里点为约670°C,其高于PT和PZT材料的居里点。专利文献1:日本特开专利7>开No.S50-67492专利文献2:日本特开专利公开No.HI1-29356非专利文南大1:"PiezoelectricityinCeramicsofFerroelectricBismuthcompoundwithLayerStructure",S.IkegamiandI.UedaJapaneseJournalofAppliedPhysics,13(1974),p.1572-1577非专利文献2:"Grain-OrientedandMn-Doped(NaBi)(1-x)/2CaxBi4Ti40i5CeramicsforPiezo-andPyrosensorMaterials",T.TakenakaandK.Sakata,SensorandMaterials,1(1988)，p.35-46铋层状结构铁电材料Na。.5BU.5Ti4Ch5(NBT)具有高的居里点和高的耐热性，但是具有低的压电畸变常数(d33)和低的机械品质因数(Qm)。难以将铋层状结构铁电材料Nao.5BiU.5Ti4(^5(NBT)用于共振器和传感器，因为共振器和传感器要求高的压电畸变常数和高的机械品质因数。尽管已知像铋层状结构铁电材料NBT等的各向异性结晶材料的压电畸变常数能够通过将材料取向为特定结晶方向来改进，但是此类晶体取向技术要求热压处理等，以致材料的生产方法变得复杂，从而导致生产成本增加。
发明内容已进行本发明以解决以上问题。本发明的目的在于提供压电陶瓷组合物，所述压电陶瓷组合物包含铋层状结构化合物作为主要组分，其显示良好的压电性、显著高的压电畸变常数和高的机械品质因数，并能够易于生产。本发明的目的还在于提供使用所述压电陶瓷组合物的压电器件。才艮据本发明的第一方面，提供包括含有Na、Bi、Co和Ln(镧系元素)的铋层状结构化合物作为主要组分的压电陶瓷组合物，其中所述压电陶瓷组合物具侖原子比为0<Ln/(Na+Bi+;Ln)S0.04。根据本发明的第二方面，提供包括含有Na、Bi、Ti、Co和Ln(镧系元素)并具有Nao.5Bi4.5Ti40b型晶体结构的化合物作为主要组分的压电陶瓷组合物，其中所述压电陶瓷组合物具有原子比为0<Ln/(Na+Bi+Ln)S0.04。优选以上压电陶乾组合物实质上不含元素周期表的第2族元素。进一步优选以上压电陶瓷组合物包含La、Ce、Pr、Nd和Yb的至少之一作为Ln。根据本发明的另一方面，提供压电器件，其包含在任一以上压电陶资组合物上设置的不同极性的电极。图l为根据本发明的一个实施方案的压电器件的透视图。图2A为示出比较例的压电陶瓷组合物的X-射线书f射观察结果的图表。图2B为示出实施例的压电陶瓷组合物的X-射线衍射观察结果的图表。具体实施例方式以下将详细描述本发明。本发明提供压电陶瓷组合物，所述压电陶瓷组合物含有铋层状结构化合物(特别地，铋层状结构铁电化合物Na0.5Bi4.5Ti4O15(NBT))作为主要组分，并且即-使没有晶体取向，通过组成范围控制也获得高的压电畸变常数和高的机械品质因数。更具体地，根据本发明第一实施方案的压电陶瓷组合物包括含有Na、Bi、Co和Ln(镧系元素)的铋层状结构化合物作为主要组分，其特征在于具有原子比为0〈Ln/(Na+Bi+Ln)S0.04。通过将Co添加至含Na和Bi的铋层状结构化合物的组成中，可以防止在生产压电陶瓷组合物期间杂质相与铋层状结构化合物一起生成，由此提高铋层状结构化合物的生成比率。也可以在铋层状结构化合物的晶体结构中产生畸变，并增大压电陶资组合物的压电畸变常凄t。此外，可以通过添加Ln(镧系元素)增大压电陶瓷组合物的机械品质因数。压电陶瓷组合物的机械品质因数5增大的原因推测为压电陶瓷组合物的矫顽场(coercivefield)随着Ln的添加而降低，以使压电陶瓷组合物充分极化。此外，根据本发明第二实施方案的压电陶覺组合物包括含有Na、Bi、Ti、Co和Ln(镧系元素)并具有Nao.sBi4.5Ti4Ch5型晶体结构的化合物作为主要组分，其特征在于具有原子比为0<Ln/(Na+Bi+LnK0.04。通过将Co添加至铋层状结构《失电NBT化合物(Na。5Bi45Ti4015型晶体结构的化合物)的组成中，可以防止在生产压电陶覺组合物期间杂质相与NBT化合物一起生成，由此提高NBT化合物的生成比率。也可以在NBT化合物晶体结构中产生畸变，并增大压电陶瓷组合物的压电畸变常数。进一步可以通过添加Ln(镧系元素)增大压电陶瓷组合物的4几械品质因数。压电陶瓷组合物的机械品质因数增大的原因推测为压电陶瓷组合物的矫顽场随着Ln的添加而降低，以使压电陶瓷组合物充分极化。在仅由不含Co元素的铋层状结构铁电NBT材料形成压电陶瓷组合物的情况下，Bi4Ti3Oi2(BiT)的杂质相与NBT材料一起生成，以致引起NBT材料的生成比率和压电陶瓷组合物的压电畸变常it降^f氐。在将Co元素添加至NBT材坤牛而形成压电陶瓷组合物的情况下，不仅杂质BiT相的生成比率降低，而且由于在NBT材料的晶体结构中畸变的发生，导致压电陶瓷组合物的压电畸变常数增大。在仅由不含Ln元素的铋层状结构铁电NBT化合物形成压电陶瓷组合物的情况下，即，在原子比Ln/(Na十Bi+Ln)为0的情况下，因为压电陶资组合物的高矫顽场，所以其不可能被极化。这导致压电陶瓷组合物的机械品质因数低。随着在铋层状结构铁电NBT化合物中的Ln的含量比增加，压电陶瓷组合物的矫顽场降低，使得在NBT化合物的晶体结构中发生畸变。然而，当原子比Ln/(Na+Bi+Ln)超过0.04时，NBT化合物的晶体结构变得不稳定，以致压电陶瓷组合物的压电畸变常数降低至低于20pC/N。由于烧结性劣化，导致压电陶瓷组合物还变得难以烧结。此处，当压电陶资组合物仅由NBT化合物形成时，压电陶瓷组合物的压电常数为约13pC/N。因此，根据本发明第一和第二实施方案的压电陶资组合物(下文中仅称为本发明的压电陶瓷组合物)以以下方式来控制Na、Bi和Ln元素的原子比落入0〈Ln/(Na+Bi+Ln)50.04的范围内，以获得高的压电常数和高的机械品质因数。优选Na、Bi和Ln元素的原子比落入(XLn/(Na+Bi+Ln)^0.01的范围内，以获得比Co元素添加至NBT材fl"所形成的压电陶瓷组合物的压电畸变常凄丈更高的压电畸变常数。优选本发明的各压电陶瓷组合物包含La、Ce、Pr、Nd和Yb的至少之一作为Ln(镧系元素)。添加La、Ce、Pr、Nd和Yb的至少之一而不是其它Ln元素可使得进一步改进机械品质因数。更优选本发明的各压电陶瓷组合物包含La作为Ln,以进一步改进机才成品质因数。此外，优选本发明的各压电陶资组合物实质上不含元素周期表的第2族元素(即，碱土金属元素)。当压电陶瓷组合物含有第2族元素时，压电陶瓷组合物在高温条件下的压电畸变常数的劣化度可能增大。换言之，当压电陶瓷组合物实质上不含第2族元素时，压电陶瓷组合物在高温条件下的压电畸变常数的劣化能够限定至低程度。注意，在本说明书中，当压电陶瓷组合物实质上不含第2族元素时，第2族元素通过X-射线荧光分析(XRF)是检测不到的。本发明还提供压电器件，其具有在任一以上本发明的压电陶瓷组合物上设置的不同极性的多个电极。作为压电器件的一个实例，将圆盘形压电器件200示于图l中。压电器件200具有压电陶瓷组合物的圓盘形体IOO(烧结体)和通过在压电陶乾组合物体100两侧上施涂并烘焙导电性糊剂(conductivepaste)而形成的导体层301和302(作为正电极和负电极)。通过组成分析如ICP发射分析或X-射线荧光分析，能够判断压电陶资组合物是否落入以上规定的组成范围内。压电陶资组合物的X-射线荧光分析通过例如以下来进行形成压电陶瓷组合物的烧结体，使用X-射线荧光光谱分析该烧结体并测定压电陶资组合物的金属构成元素Na、Bi、(Ti、)Co和Ln之间的含量比，以4企-验Na、Co和Ln元素的原子比是否落入O<Ln/(Na+Bi+Ln)^0.04的范围内。压电陶瓷组合物的ICP发射分4斤通过例如以下来进行^吏压电陶资组合物进行高压碌u酸分解并^f吏用ICP发射光谱分析所得分解产物。此处注意当铋层状结构化合物为压电陶瓷组合物的主要组分时，铋层状结构化合物以最大量包含在压电陶瓷组合物中。当通过X-射线荧光分析观察到铋层状结构化合物的构成元素处于最高浓度时，由此能够判断出铋层状结构化合物作为主要组分。接着，将给出关于本发明的压电陶瓷组合物和压电器件的生产方法的说明。首先，制备碳酸钠、氧化铋、氧化钛、氧化钴和镧系元素氧化物(氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕和氧化镱等)的粉末作为用于叙、层状结构铁电NBT化合物的金属构成元素Na、Bi、Ti、Co和Ln(镧系元素)的原料。原料粉末不是必需以以上形式制备，并能够可选择地以任何其它形式如氧化物、碳酸盐和碳氬酸盐来制备。使用的原料粉末为实质上不含有作为杂质的第2族元素的那些。将原料粉末以作为最终产物的压电陶瓷组合物满足本发明组成范围的方式称量，添加至分散剂如乙醇中，然后通过例如球磨机进行湿法共混并粉碎。干燥如此获得的浆料以生产原料粉末混合物。将原料粉末混合物例如在空气中在600至1100。C下煅烧10至300分钟。将煅烧的粉末混合物与有机粘结剂如聚乙烯醇或聚乙烯醇缩丁醛和分散剂如醇或醚共混，并通过例如球磨机进行湿法粉碎。干燥如此获得的浆料以生产粒状粉末材料。将粒状粉末材料成型为期望形状的成型体。对于成型体的形状没有特别限定。该成型体能够根据需要适当地选择形状如圆盘形。该成型方法优选通过例如以下方式来进行在约30MPa下单轴成型，接着在约150MPa下冷等静压加工(CIP)。将所得成型体例如在1050至1250。C下烧结1至10小时。在如此获得的烧结体上通过例如以下方式形成正电极和负电极当烧结体为圆盘形时，使该烧结体的相对的主表面进行表面研磨，通过丝网印刷等将导电性糊剂施涂至烧结体的主表面，并适当地烘焙施涂的导电性糊剂层。作为导电性糊剂，能够使用包含导电性组分、玻璃料(glassfrit)和有机介质的那些。导电性组分的实例为贵金属如银、金、钯和铀及其合金的粉末以及这些贵金属粉末的两种以上的混合物。除了这些贵金属粉末之外，能够使用金属如铜和镍及其合金的4分末以及其混合粉末。玻璃料的实例为包含Si02、A1203、ZnO和Ti02的那些。有机介质的实例为通常用于此种糊剂的那些，如醇和醚。在其上已形成电极的烧结体随后通过在室温至约200°C下在绝缘油例如硅油中施加约3至20kV/mm的直流电压10至1OO分钟来极化。由此，完成该压电陶瓷组合物。压电陶瓷组合物能如上所述，本发明的压电陶瓷组合物包含铋层状结构化合物(特别地，铋层状结构铁电化合物Na。5Bi45Ti4015(NBT);Hf为主要组分，该铋层状结构化合物为一种具有更少环境影响和高耐热性但趋于显示相对低的压电畸变常数和枳4戒品质因数的无铅压电陶瓷材料。然而，通过添加Co和Ln(镧系元素)，即1"吏没有晶体取向，本发明的压电陶瓷组合物也能够获得高的压电畸变常数和高的机械品质因数，同时保持高耐热性。这使得可以赋予压电陶瓷组合物以高耐热性和良好的压电性。这样高耐热性和良好压电性的压电陶瓷组合物适用于各种压电器件如共振器、压电振子、致动器(actuator)、燃烧压力传感器、爆震传感器、超声波马达和压电陀螺仪传感器。将通过参考以下实施例更详细地描述本发明。然而，应注意以下实施例仅为说明性的，并不试图将本发明限定于此。[实-睑例1]使用碳酸钠(Na2C03)、氧化铋(Bi203)、氧化钛(Ti02)、氧化钴(CoO)和镧系元素氧化物(氧化镧(La203)、氧化铈(Ce203)、氧化镨(Pr203)、氧化钕(Nd203)、氧化镱(Yb203))的原料粉末，制备各种原料粉末混合物。在各实施例中，以形成0,967(Bi05Na048Bi4Ti4O15)-0.033CoO(其中0<Ln/(Na+Bi+Ln)S0.04)的压电陶瓷组合物作为最终产物的方式称量原料粉末。在比较例中，以形成以下四种组合物的形式称量原^十。(1)Bi05Na0.5Bi4Ti4O15(2)0.967(Bi05Na048Bi4Ti4Oi5)—0.033CoO(3)Bi0.5Na048Bi4Ti4O15，其中La/(Na+Bi+La)=0.002(4)Bi0.5Na0.48Bi4Ti4O15，其中La/(Na+Bi+La)=0.04将各原料粉末混合物与乙醇共混并通过球磨机进行湿法粉碎15小时。将所得浆料放入容器中，在热水中加热，并干燥以生产原料混合粉末。将粉碎的原料在800。C下煅烧120分钟，与有机粘结剂和乙醇共混，并通过球磨机进行湿法粉碎15小时。将如此获得的浆料放入容器中以在热水中加热，并干燥以生产粒状粉末材料。20mm和厚度3mm的圓盘形。将圓盘形成型体在150MPa下进行冷等静压加工(CIP)，然后在1150。C下烧结120分钟。随后，将该烧结体相对的主表面进行表面研磨。将由包含Si02、A1203、ZnO和Ti02的玻璃料、银粉和作为有机介质的二甘醇一丁醚乙酸酯组成的银浆施涂至烧结体的主表面，并在700。C下烘焙20分钟，由此生产在圆盘形陶瓷体上形成银电极的圓盘形器件。将圓盘形器件通过在绝缘油中在150。C下施加9kV/mm的直流电压30分钟来极化。以这种方式，样品1至14的压电陶瓷器件(压电陶瓷组合物)设置有银电极。压电器件的压电畸变常数(d33)和机械品质因数(Qm)根据EMAS-6100，使用阻抗分析仪(型号"4194A"，购自Hewlett-PackardCo.)，在将压电器件静置在20。C恒温浴中的条件下测量。为了确定压电陶瓷组合物的组成范围和结晶相，制备与用于生产压电器件的那些相同的烧结体并进行X-射线荧光分析以及通过X射线衍射的结晶相鉴定。使用"ZSX100e"(商品名，购自RigakuCo.)进行X-射线荧光分析。使用"RU-200T"(商品名，购自RigakuCo.)进行X-射线衍射观察。图2示出显示样品l和3的X-射线衍射观察结果的图表。表l示出压电陶瓷组合物的X-射线荧光分析结果(原子比)和压电器件的压电畸变常数(d33)和机械品质因数(Qm)。此外，表2示出样品2、3、7、9、10和12的矫顽场值。ii表l<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>*在本发明的范围之外如在图2的X-射线衍射观察结果中所见，在样品1(实施例)和样品3(比较例)两者中获得铋层状结构铁电NBT化合物。通过X-射线衍射观察确定在其它样品中也获得NBT化合物。通过另外的X-射线书于射观察确定样品1至14的各压电陶f:组合物不具有晶体取向。然而，如在图2的X-射线衍射观察结果中所见，BiT杂质相在样品1、13和14(比较例)的无Co压电陶瓷组合物中生成。此外，如表1所示，样品l、13和14的无Co压电陶瓷组合物具有压电畸变常数为15(pC/N)以下。另一方面，在样品2(比较例)和样品3至12的含Co压电陶瓷组合物中，抑制BiT杂质相的生成；如图2和表l所示，样品2至12的含Co压电陶瓷组合物具有压电畸变常数为20(pC/N)以上。如表l所示，样品3至12(实施例)和样品13和14(比较例)的含Ln压电陶瓷组合物具有才几械品质因数为2000以上。此外，如表3所见，压电陶瓷组合物的头乔顽场通过添加Ln而降^f氐。此处4#测因为头乔顽场降低而^f吏样品3至12(实施例)与样品13和14(比较例)中的压电陶瓷组合物充分极化，所以机械品质因数增大。总之，落入本发明范围内的样品3至12的压电陶瓷组合物具有良好的压电性例如压电畸变常数为20(pC/N)以上和才几械品质因凄t为2000以上。特别地，与4又添加Co元素的样品2中相比，压电畸变常数在Na、Bi和Ln元素的原子比在(KLn/(Na+Bi+Ln)^0.01范围内的样品3、7、9、10和12中更高。推测因为通过添加Co而使杂质相(BiT)的生成受到限制，从而增加NBT化合物的生成比率，所以压电畸变常数增大，同时，通过添加Ln而在NBT化合物的晶体结构中发生畸变。此外，与以相同原子比将其它Ln元素添加至压电陶瓷组合物中的样品7、9、10和12相比，机械品质因数在将La元素作为Ln添加至压电陶覺组合物的样品3中更高。在600。C下热处理1小时之后，测量样品3至12的压电畸变常数和机械品质因数，以检测热处理对压电畸变常数和4几械品质因数的影响。样品3至12的每一样品在热处理之前和之后的压电畸变常数几乎不变化。即，在本发明的压电陶瓷组合物和压电器件的样品中保持NBT化合物的高耐热性。通过以上结果显示当将预定量的Co和Ln(镧系元素)作为必要组分添加至铋、层状结构4失电NBT材料时，可以兼具高的压电畸变常数和高的^L械品质因数。[实验例2]测试实-验例l的样品3的压电器件(压电陶瓷组合物)和对应于其中将第2族元素Ba和Sr添加至样品3的组成的那些的样品15和16的压电器件(压电陶瓷组合物)的居里温度(Tc)和在600。C下热处理1小时下的压电畸变常数的劣化度。更具体地，用于样品3的原料粉末与实验例l的那些相同。在样品15和16中，以形成以下组合物作为最终产物的方式称量原料。(1)0.967(Bi05Na。.48)Bi4Ti4O15—0.033CoO,其中La/(Na+Bi+La)=0.01，并且(Bi。.5Na。.48)由25摩尔。/o的Ba置换(2)0.967(Bi。.5Na。.48)Bi4Ti4O15-0.033CoO,其中La/(Na+Bi+La)=0.01，并且(Bio.sNao.48)由25摩尔。/o的Sr置换使用这些原料粉末混合物，以与实验例l相同的方式生产压电器件。使用阻抗分析仪(型号"4194A",购自Hewlett-PackardCo.)和电炉测量压电器件的居里温度Tc。以与实验例l相同的方式测量压电器件的初始压电畸变常数。将各样品在600°C下在空气中进行热试验l小时。其后，在将压电器件分别静置在20。C恒温浴中的条件下以相同的方式再次测量压电器件的压电畸变常数。压电陶瓷组合物分别通过X-射线荧光分析来分析并发现包含Ba和Sr组分。表3珠壤hA，化风En元素Ln/(Ln+Na+Bi)素Tc(°c)热试-险前的d33(pC/N)热试-险后的d33(pC/N)3—68032.129.5NBT-Co-LnLa0.01Ba58019.1016*Sr57022.00*在本发明的范闺之外如表3所示，Tc在添加第二族元素Ba和Sr的样品15和16(比较例)中处于4氐于600。C的^氐水平。在热试验下，样品3(实施例)的压电陶资组合物(压电器件)的压电畸变常数在实际使用中不导致任何问题的范围内轻度劣化。相比之下，样品15和16(比较例)的压电畸变常数在热试验下显著劣化。通过以上结果显示当将预定量的Co和Ln(镧系元素)作为必要组分添加至实质上不含第2族元素的铋、层状结构4失电NBT材料时，可以将压电畸变常数的劣化度限定至低水平。尽管已参考以上具体实施方案描述本发明，但本发明不限于这些示例性实施方案。本领域熟练技术人员将根据以上教导想到上述实施方案的各种改进和变化。例如，本发明压电陶资组合物可以含有痕量杂质，只要该杂质不降低压电陶资组合物的压电畸变常数和机械品质因数即可。压电器件不限于将多个电极设置在压电陶资组合物圆盘形体(烧结体)两侧上的以上形式，而是能够例如通过以下方式来生产形成压电陶乾组合物的方形体并将多个电极设置在方形压电陶瓷组合物体上，或者通过将多个不同极性的电极设置在压电陶资组合物的一侧上。权利要求1.一种压电陶瓷组合物，其包括含有Na、Bi、Co和Ln(镧系元素)的铋层状结构化合物作为主要组分，其中所述压电陶瓷组合物具有原子比为0＜Ln/(Na+Bi+Ln)≤0.04。2.—种压电陶资组合物，其包括含有Na、Bi、Ti、Co和Ln(镧系元素)并且具有Na。.5Bi4.5Ti40i5型晶体结构的化合物作为主要组分，其中所述压电陶瓷组合物具有原子比为0<Ln/(Na+Bi+Ln)<0.04。3.根据权利要求1或2所述的压电陶瓷组合物，其中所述压电陶瓷组合物实质上不含元素周期表的第2族元素。4.根据权利要求1至3任一项所述的压电陶瓷组合物，其中所述Ln为La、Ce、Pr、Nd和Yb的至少一种。5.—种压电器件，其包含根据权利要求1至4任一项所述的压电陶瓷组合物；和设置在所述压电陶瓷组合物上的不同极性的电极。全文摘要公开主要由含有Na、Bi、Co和Ln(镧系元素)的铋层状化合物组成的压电陶瓷组合物。还公开主要由含有Na、Bi、Ti、Co和Ln(镧系元素)并且具有由Na<sub>0.5</sub>Bi<sub>4.5</sub>Ti<sub>4</sub>O<sub>15</sub>表示的结晶相的化合物组成的压电陶瓷组合物。所述压电陶瓷组合物的特征在于，原子比满足以下关系0＜Ln/(Na+Bi+Ln)≤0.04。文档编号C04B35/46GK101657393SQ20088001205公开日2010年2月24日申请日期2008年4月17日优先权日2007年4月19日发明者伊藤浩平,光冈健,山崎正人,山际胜也申请人:日本特殊陶业株式会社