专利名称：：用于陶瓷基底的导体浆料和电路的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用于在陶瓷基底上形成电路的导体浆料，以及具有使用该导体浆料在其上所形成的电路的电路基板。
背景技术：
：由陶瓷例如氧化铝(A1203)或氮化铝(A1N)制成的电路基板常用作各种电子元件的电路基板。作为在例如陶瓷基底上形成电路(导体层)的方法之一，导体浆料用于通过丝网印刷、干燥和烧结的方法来形成电路。在导体浆料中，导电粉和玻璃粉通常分散在有机介质中。例如，JP-A-10-340622中公开了导体浆料，其中导电粉包含银和钯，玻璃粉具有不超过1.5ym的平均粒径和750至900°C范围内的软化点，并且二氧化硅粉具有不超过0.1m的平均粒径，这些物质均分散在有机载体中。US2004-0245508中公开了适用于氮化铝基底的导体浆料，所述导体浆料包含含硼化合物和金属氧化物，该结构设计用于提高粘附强度。同时，近几年来，为减少对环境的影响，鼓励停止使用铅和镉。同样，为降低制造成本，期望能够降低烧结温度(不超过65(TC)。需要注意的是，在陶瓷基底上形成导体薄膜的烧结温度通常一直为约850°C。保持粘附性非常重要。要在低于650°C的烧结温度下获得良好的粘附性，仅在浆料中使用具有低软化点的玻璃料是远远不够的。在如此低的温度下可能出现的一个问题就是烧结不充分，可能不会形成强力粘结，从而影响粘附性。本发明的目的是提供无铅无镉、可在不超过65(TC的低温下烧结并且在陶瓷基底上具有良好粘附强度的导体浆料。此外，本发明的目的是提供电路基板，在所述电路基板中陶瓷基底与导体薄膜之间具有足够大的粘附强度。发明概述本发明的一个实施方案为适用于陶瓷基底的导体浆料，所述导体浆料包含a)选自银、钯以及银与钯的混合物的导电金属粉；b)玻璃粉；以及c)有机溶剂，其中导电金属粉具有不超过1.2i！m的平均粒径，玻璃粉为Bi203-Si02-B203型玻璃粉，所述玻璃粉的含量按浆料的重量计在1至6重量％的范围内。本发明的另一方面是导体薄膜的形成方法，该方法包括以下步骤在陶瓷基底上施加导体浆料，所述导体浆料包含a)选自银、钯及其混合物的导电金属粉，b)玻璃粉，以及c)有机溶剂，其中导电金属粉具有不超过1.2ym的平均粒径，玻璃粉为Bi203-Si02-B203型玻璃粉，所述玻璃粉的含量按浆料的重量计在1至6重量％的范围内；并且其中该方法还包括一个步骤，即，将施加到陶瓷基底上的导体浆料在不超过65(TC的温度下进行烧结。4本发明的另一个方面是具有电路的电路基板，所述电路包含使用上述导体薄膜形成方法获得的导体薄膜。根据本发明，提供了电路基板，其中陶瓷基底与导体薄膜之间具有优良的粘附强度。附图简述图1为用于说明本发明的导体薄膜形成方法的示意图；并且图2为示出电路基板的实例的截面示意图，其中电路基板具有包含本发明的导体薄膜的电路。发明详述在低温条件下烧结的陶瓷基底与导体薄膜之间的粘合可能会不充分。这种现象可能由多种原因造成。例如，在低温条件下，银粉的烧结不充分，并且导体薄膜中的玻璃层与陶瓷基底之间可能不会形成强力粘合。本发明提出了如何避免这些问题的方法。本发明的浆料包含a)导电金属粉、b)玻璃粉，以及c)有机溶剂。a)糾*廳本文中的导电金属粉包含银或钯或它们的混合物。优选地，导电金属粉包括至少银粉和钯粉的混合物、银/钯共沉淀粉，或银_钯合金粉。还可将两种或更多种这些物质组合使用。此外，还可将银/钯共沉淀粉或银-钯合金粉与银粉混合在一起。共沉淀粉的实例为(1)银颗粒与钯颗粒共同聚集在其中的粉末，以及(2)其中以银或钯为芯形成双层结构的粉末。制备(1)的共沉淀粉的方法的实例为将银盐和钯盐的水溶液一起还原，生成直径为约0.02至0.06iim的银粉和钯粉，然后以预先确定的组分比例将这些细粉聚集在一起，从而生成表观直径不小于O.liim的颗粒。制造(2)的共沉淀粉的方法的实例为先将银还原生成颗粒，再还原钯，以便在银颗粒的表面上沉淀钯，从而形成以银为芯的双层结构。相对于100重量％的银与钯的总量，钯的含量优选为0.1至7重量％。尽管钯含量在该范围内，但陶瓷基底与导体薄膜之间的粘附强度得到了改善。导电金属粉的平均粒径不超过1.2iim。通过使用平均粒径不超过1.2iim的导电金属粉，就可以在低温下烧结这种导电金属粉，并且提高导体薄膜与陶瓷基底之间的粘附强度。导电金属粉的平均粒径优选为0.05至1.2iim，更优选为0.05至0.8iim。作为测量平均粒径的方法，可使用Microtrac粒度分布测量设备进行测量，将D5。值作为平均粒径。导电金属粉的形状可以为诸如球体或薄片等各种形状。导电金属粉优选包括单分散的颗粒。细颗粒粉具有高表面活性，因此以聚集体形式存在。"单分散颗粒"是指这样的颗粒，即通过分散器(例如三辊磨机、球磨机或珠磨机)对此聚集体施加机械力后，聚集体被打碎成可均匀分散在载体(有机介质)中的初级颗粒。相反，如果细颗粒之间的附聚强度太强，以至于即使在施加此类机械力之后也不可能分散成初级颗粒，这种情况不能称为"单分散颗粒"。通过在浆料中使用单分散颗粒，可以增大干燥薄膜的堆积密度，颗粒之间的接触区域也可增大，因此烧结之后的烧结密度亦随之增大。除包含上述导电金属粉作为基本组分之外，还可包含其他导电金属粉。例如，可包括金或铂作为添加的导电金属粉。如果添加金或铂，则其含量优选在O.1至10重量％的范围内，其中浆料重量为100重量％。导电金属粉的含量优选在60至92重量％的范围内，其中桨料的重量为100重b)玻璃粉将Bi203-Si02-B203型玻璃粉用作玻璃粉。"Bi203-Si02-B203型玻璃粉"是指包含至少Bi203、Si02和B203作为其组成的玻璃。氧化铋(Bi203)的含量按玻璃粉的重量计优选为65至90重量％，氧化硅(Si02)的含量按玻璃粉的重量计优选为0.5至8重量％。此外，氧化硼(B203)的含量按玻璃粉的重量计优选为3至10重量％。根据需要可添加其他组分。此类其他组分的实例包括ZnO、Al203、La203、Ti02、Zr02、Sn02、Ce02、Mg0、Ca0、Sr0、BaO、Li20、Na20、以及K20。浆料中的玻璃粉也可与组合使用的两种或更多种类型的玻璃粉相混合。从陶瓷基底与导体薄膜之间的粘附强度来看，在这种情况下所包含的玻璃粉为Bi203-Si02-B203型玻璃粉，其含量优选不小于50重量％，更优选不小于80重量％，更优选不小于90重量％，最优选为100重量％。玻璃粉优选具有低的转化点和软化点，使得可在低温条件下完成烧结。具体地讲，玻璃粉的转化点优选为360至450°C。玻璃的软化点优选为400至530°C。以下Bi203-Si02-B203玻璃粉是玻璃粉组合物的具体实例。但应注意，用于本发明的玻璃粉不限于此类Bi203-Si02-B203玻璃粉。Bi203:65至90重量％Si02:0.5至8重量％8203:3至10重量％Zn0:0至8重量X八1203:0至3重量％1102:0至3重量％选自Li20、Na20、K20以及它们的混合物的碱金属氧化物0至5重量％选自MgO、CaO、BaO、SrO以及它们的混合物的碱土金属氧化物0至5重量％玻璃粉的含量优选为1至6重量％，更优选为1.5至5.0重量％，其中浆料的重量为100重量％。c)有机溶剂对于有机溶剂的种类没有特殊限制。有机溶剂的实例包括但不限于a_萜品醇、丁基卡必醇，丁基卡必醇乙酸酯JexanoK辛醇J-乙基己醇、以及矿物油精。还可添加有机粘合剂，使得有机溶剂溶入树脂溶液中。此类有机粘合剂的实例包括乙基纤维素树脂、羟丙基纤维素树脂、丙烯酸类树脂、聚酯树脂、聚乙烯醇縮丁醛树脂、聚乙烯醇树脂、松香改性树脂、以及环氧树脂。此外，可向导体浆料中添加稀释溶剂来调整粘度。此类稀释溶剂的实例包括萜品醇和丁基卡必醇乙酸酯。d)玻璃软化点调节剂浆料中还可包含玻璃软化点调节剂。通过添加玻璃软化点调节剂可降低玻璃粉的软化点。此类玻璃软花点调节剂的实例包括Ci^03、CuO、P205、Sn02、碱金属卤化物、以及碱土金属卤化物。可将两种或更多种这些物质组合使用。玻璃软化点调节剂的含量为0至5重量％，其中浆料的重量为100重量％。e)其他添加剂可向本发明的导电性浆料中添加增稠剂和/或稳定剂和/或其他常用添加剂(例如烧结助剂等)。其他常用添加剂的实例包括分散剂和粘度调节剂。此类添加剂的用量根据最终所需导体浆料的性质来确定。添加剂的用量可由本领域的技术人员酌情确定。可添加多种添加剂。通过使用三辊磨机或类似装置将各种组分混合到一起，可方便地制备本发明的陶瓷基底导体浆料。接下来，使用该浆料在本发明的陶瓷基底上形成电路的方法将根据图1进行描述。本发明的导体薄膜形成方法包括在陶瓷基底上施加导体浆料，所述导体浆料包含a)含有银粉和钯粉的导电金属粉，b)玻璃粉，以及c)有机溶剂，其中导电金属粉具有不超过1.2iim的平均粒径，并且玻璃粉为Bi203-Si02-B203型玻璃粉，导电金属粉的含量按浆料的重量计在60至92重量％的范围内，所述形成方法还包括将施加到陶瓷基底上的导体桨料在不超过65(TC的温度下进行烧结。如图1A所示来制备陶瓷基底102。陶瓷基底102的材料可以是A1N、A1203、A1203与玻璃的混合物、SiC、ZrO、微晶玻璃或类似材料。接着，如图1B所示，将上述根据本发明的导体浆料104'施加到陶瓷基底上。通过丝网印刷或类似方法进行印制。然后，如图1C所示，将印制的导体浆料进行烧结，以获得导体薄膜104。在不超过650°C(优选为480至600°C)温度下，使用诸如带式炉等设备进行烧结。本发明还包括具有电路的电路基板，所述电路包含使用上述导体薄膜形成方法获得的导体薄膜。本发明中的电路基板具有例如图2所示的结构。具体地讲，该电路基板包括陶瓷基底102、包括在其上形成的导体薄膜104的电路、薄片106例如LCR组件以及将导体薄膜104与薄片106连接到一起的焊料108。对于该电路基板，首先在陶瓷基底102上安装所需薄片，其中陶瓷基底上具有使用上述导体薄膜形成方法获得的导体薄膜104。可使用适合于薄片的安装方法将薄片安装到陶瓷基底102上。接下来，使用焊料(例如组成为锡/银/铜=95.75/3.5/0.75的无铅焊料)进行焊接，以便将导体薄膜和薄片连接到一起，从而完成电路基板的制造。对于焊接，可使用适合于已安装的薄片的常规方法。此外，除了LCR组件之外，可使用类似方法来安装IC封装、LED薄片、过滤器、天线组件或类似组件。实施例现通过实施例更加详细地描述本发明；然而，以下实施例仅用于例证性目的，并且不旨在限制本发明。1.导体浆料的制备按照表1中所示的每个样本的组分比例来制备导体浆料。每个样本的制备方法如下称量样本的各个组分并放入容器中，用搅拌器混合到一起，然后用三辊磨机将其分散。表1:<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>树脂溶液使用溶解于丁基卡必醇的乙基纤维素树脂的溶液。玻璃粉使用玻璃化转化点为410°C、软化点为450°C的一种Bi203-Si02-B203组合物。银/钯共沉淀粉使用银占80重量％、钯占20重量％的共沉淀粉，并且是平均粒径为0.6iim的球状粉末。2.导体薄腊的制备如上所述制备导体浆料，然后使用筛网掩模(不锈钢，300目，乳胶厚度为15iim)将其印制在八頂或八1203基底上，使得烧结之后的厚度为13至16um。接下来，在如下两种中的任一烧结条件下，使用带式炉进行烧结。(1)55(TC烧结对于实施例1至5和比较实施例1至ll，在55(TC温度下保持10分钟，总计为30分钟的温度分布。(2)60(TC烧结对于实施例3和4以及比较实施例1至4，在60(TC温度下保持10分钟，总计为30分钟的温度分布。下列物质用作A1N和A1203基底。AlN(170W/mK制品)基底大小为1英寸，厚度为0.6mm。Al203(96%)基底大小为1英寸，厚度为0.6mm。Mi(A)A1N或AL(X某底与导体薄腊之间的粘附强度(i)测慮雄鍾鹏在24(TC下，将每个实施例中制备的基底上的导体薄膜浸入组成为锡/银/铜=95.75/3.5/0.75的无铅焊料中，浸泡10秒。使用无铅焊料，将镀锡铜线连接到2mm2的银导体薄膜上，使铜线垂直立于基底上，焊接之后立即使用张力检验器来测量初始粘附强度。结果示于表2中。测li纟《讨意^《仆,禾Pmf盾W义后的粘附强度对于如上面(i)中所描述的已经过焊接的实施例3和4中的实例(两种类型的实例，即在55(TC下烧结或在60(TC下烧结)，测量在15(TC下保持500小时之后的粘附强度，以及经过-40°C/125。C的100次热循环之后的粘附强度。结果示于表3中。趋<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>从以上结果可以看出，本发明的导体浆料不含铅和镐，可以在不超过65(TC的低温下烧结，并且明显提高了陶瓷基底与导体薄膜之间的粘附强度。此外还可看出，对于使用本发明的导体浆料制备的导体薄膜而言，即使在经过高温老化或热循环之后也可保持足够的粘附强度。权利要求用于陶瓷基底的导体浆料，所述导体浆料包含a)含有银和钯的导电金属粉；b)玻璃粉；以及c)有机溶剂，其中所述导电金属粉具有不超过1.2μm的平均粒径，并且所述玻璃粉为Bi2O3-SiO2-B2O3型玻璃粉，并且所述玻璃粉的含量按所述浆料的重量计在1至6重量％的范围内。2.根据权利要求1的导体浆料，其中所述导电金属粉选自银粉与钯粉的混合物；银/钯共沉淀粉；银_钯合金粉、银粉的混合物；银/钯共沉淀粉；以及银粉和银_钯合金粉的混合物。3.根据权利要求l的导体浆料，其中所述导电金属粉包含单分散颗粒。4.根据权利要求1的导体浆料，其中所述钯的含量按银和钯的总重量计在0.1至7重量％的范围内。5.根据权利要求1的导体浆料，所述导体浆料还包含按所述浆料的重量计为0.1至10重量％的金或铂作为导电金属粉。6.根据权利要求1的导体浆料，其中所述玻璃粉具有360至45(TC的转化点，以及400至53(TC的软化点。7.根据权利要求1的导体浆料，其中所述玻璃粉具有如下组成Bi203:65至90重量％Si02:0.5至8重量％B203:3至10重量％Zn0:0至8重量％A1203:0至3重量％Ti02:0至3重量％选自Li20、Na20、K20以及它们的混合物的碱金属氧化物0至5重量％选自Mg0、Ca0、Ba0、Sr0以及它们的混合物的碱土金属氧化物0至5重量％。8.根据权利要求1的导体浆料，其中所述导电金属粉的含量按所述浆料的重量计在60至92重量％的范围内。9.根据权利要求1的导体浆料，所述导体浆料还包含选自Cu203、CuO、P205、Sn(^、碱金属卤化物、以及碱土金属卤化物的玻璃软化点调节剂。10.导体薄膜形成方法，所述方法包括如下步骤将导体浆料施加到陶瓷基底上，所述导体浆料包含a)含有银和钯的导电金属粉，b)玻璃粉，以及c)有机溶剂，其中所述导电金属粉具有不超过1.2ym的平均粒径，并且所述玻璃粉为Bi203-Si02-B203型玻璃粉，并且所述玻璃粉的含量按所述浆料的重量计在1至6重量％的范围内；并且将施加到所述陶瓷基底上的导体浆料在不超过65(TC的温度下进行烧结。11.根据权利要求10的导体薄膜形成方法，其中所述导电金属粉选自银粉与钯粉的混合物；银/钯共沉淀粉、银-钯合金粉、银粉的混合物；银/钯共沉淀粉；以及银粉与银-钯合金粉的混合物。12.具有电路的电路基板，所述电路包含使用权利要求10的形成方法获得的导体薄全文摘要本发明涉及用于陶瓷基底的导体浆料，所述导体浆料包含a)含有银粉和钯粉的导电金属粉；b)玻璃粉；以及c)有机溶剂，其中导电金属粉具有不超过1.2μm的平均粒径，并且玻璃粉为Bi2O3-SiO2-B2O3型玻璃粉，并且玻璃粉的含量按浆料的重量计在1至6重量％的范围内。文档编号C04B41/88GK101720311SQ200880021122公开日2010年6月2日申请日期2008年6月27日优先权日2007年6月29日发明者仲岛直人,稻叶明申请人:E.I.内穆尔杜邦公司