专利名称：促进剂含水混合物的制作方法
促进剂含水混合物本发明涉及一种作为含水混合物，优选分散体，特别优选悬浮液存在的用于混凝 土或砂浆，优选用于喷射混凝土或喷射砂浆的促进剂，其包含如下组分(a)氧化态为3的铝，(b)硫酸盐，(c)氟化物和/或(半)金属氟代配合物，(d)稳定剂，优选无机稳定剂，特别优选硅酸镁和/或高岭土和/或粘土 矿物和/或水铝英石，尤其是硅酸镁和/或膨润土，特别优选海泡石，尤其特别优选 Si12Mg8O30 (OH) 4 (OH2) 4 和 / 或 Mg4Si6O15 (OH)20此外，本发明涉及一种制备本发明促进剂的方法，其中使硫酸铝，优选无定形氢氧 化铝，氢氟酸和/或含氟、优选水溶性的盐和/或(半)金属氟代配合物，硅酸镁和胺与水 混合。本发明还涉及本发明促进剂在用喷射混凝土或喷射砂浆涂覆基底，优选隧道表面、矿 山表面、建筑管沟或矿井中的用途和由此制得的硬化层，该硬化层通过施用喷射混凝土和 喷射砂浆制成，其硬化使用本发明促进剂促进。施用于基底如隧道岩石表面的喷射混凝土和喷射砂浆必须快速凝固并硬化，以保 证其粘合力和机械强度以及因此对人和机器的安全性。为此，将保证快速硬化的促进剂加 入到喷射混凝土或喷射砂浆中。促进剂溶液描述于EP-A 1 114 004，WO 2006/010407，EP-A 812812，WO 2005/040059, WO 2007/022852, WO 2006/074739, WO 2005/028398, WO 03/106375, WO 2004/076382 和 EP-A 1167317 中。通常用于喷射混凝土和其它含水泥材料的常规的不含碱的促凝剂特征在于它们 或者导致快速凝固和相对低的早期强度或者导致缓慢凝固和相对高的早期强度。由现有技术出发，本发明的目的是开发一种借助其允许良好的早期强度以及优化 的凝固时间的促进剂。此外，该促进剂应具有良好的水溶液或分散体稳定性。溶解或悬浮 成分的分离或沉淀将会非常不利，因为在这些情况下不能保证促进剂的恒定质量。该目的可以通过在开头描述的含水促进剂，其制备方法，其用途以及由其得到的 产品而实现。本发明的含水混合物可以是溶液、分散体或悬浮液，优选分散体，特别优选悬浮 液。本发明促进剂优选可以通过使硫酸铝、氢氟酸和优选无定形氢氧化铝与水混合制备。 氢氟酸可以完全或部分被含氟、优选水溶性的盐如NaF、KF和/或MgF2替代。也可以使用 (半)金属氟代配合物，例如FeF3> ZrF4、BF3> PF5, Na3[AlF6]、K2 [TiF6]和/或四氟硼酸盐如 四氟硼酸钠或H[BF4]。术语(半)金属氟代配合物应理解为指半金属氟代配合物和/或金 属氟代配合物，其中半金属氟代配合物优选于金属氟代配合物。特别优选氢氟酸，且含氟盐 优选于(半)金属氟代配合物。最不优选PF5。因此，氟源-氢氟酸、氟化物盐类、半金属氟代配合物和/或金属氟代配合物是可 利用的。可以使用所有这些氟源或仅使用这些氟源中的单个氟源或所有可能的组合。本发 明促进剂优选为不含碱的促进剂。为了澄清，还应该提及的是在本发明中不能使用元素氟。
优选在40_80°C，特别优选在50_70°C的温度下制备该促进剂混合物。因此，加入 到促进剂含水混合物中的硫酸铝可以部分以分散的形式存在和部分以溶解的形式存在。至 少一定比例的硫酸铝常常与该分散体的其它组分(例如与优选无定形氢氧化铝和/或氢氟 酸)反应而形成复杂的铝配合物。因此，通常至少部分溶解的硫酸铝以这些配合物结构的 形式存在。在本发明的促进剂混合物中存在稳定剂。所述稳定剂抑制或阻止本发明促进剂分 散颗粒的沉降。特别优选本发明的分散体包含基于含水混合物的总重量为0.1-10重量％ 的无机稳定剂。甚至更优选的稳定剂含量为0. 2-3重量％，尤其是0. 3-1. 3重量％，在每种 情况下基于促进剂混合物的总重量。如在开头已述，合适的稳定剂优选为无机稳定剂，例如某些硅酸盐，粘土矿物，高 岭土，水铝英石和常常为惰性的触变性物质。优选的稳定剂为硅酸镁和/或膨润土和/或 水铝英石。特别优选海泡石，尤其特别优选Si12Mg8O3tl (OH) 4 (OH2) 4和/或Mg4Si6O15 (OH)20海泡石应理解为指水合硅酸镁，其可以通过下述经验式定义Si12Mg8O30 (OH) 4 (OH2) 4 · 8H20 或Mg4Si6O15(OH)2 · 6H20。海泡石优选由两层四面体二氧化硅构成，它们经由氧原子连接到包含镁原子的八 面体的不连续中间层。该结构赋予海泡石颗粒一种类似微纤维的形态。适于本发明且包含 海泡石的多种合适的无机稳定剂产品可市购，例如来自Tolsa的“Pangel”。Pangel是一种 通过使纤维束疏松并使颗粒脱落而不破坏其特定细长形状而由海泡石得到的流变添加剂。基于膨润土的稳定剂的实例是来自SUd-Chemie的Tixoton 。根据定义，适于本发明的无机稳定剂特别优选也应理解为指通过改性方法直接由 特别优选的海泡石本身得到的产物，例如所述“Pangel”，其中所述改性方法至少基本上保 留了海泡石颗粒的细长形状。在该上下文中，所述改性方法优选指涉及使海泡石本身疏松 以及使海泡石颗粒脱落的方法。所述改性方法的实例为海泡石本身的湿研磨。其它优选促进剂是在混合物中包含(e)胺的那些。特别优选至少一种烷醇胺可以 存在于该混合物中。特别优选二乙醇胺和/或三乙醇胺作为胺，尤其特别优选二乙醇胺。根据本发明，特别优选高硫酸盐(其优选以分散体的形式存在)含量与低比例来 自氟化物和/或(半)金属氟代配合物，优选氟化物，特别优选氢氟酸的氟的组合。在每种 情况下为重量比。因此，优选一种促进剂，其在含水混合物中包含(a)优选4-10重量％，特别优选5_9重量％，尤其优选6_8重量％氧化态为3的
ρ，(b)优选20-34重量％，特别优选24-32重量％，尤其优选27_30重量％的硫酸盐，(c)优选0. 1-3重量％，特别优选0. 1-2重量％，尤其是0. 1-1重量％，尤其优选 0. 2-0. 5重量％来自氟化物和/或(半)金属氟代配合物，优选氟化物的氟部分，在每种情况下基于含水混合物的总重量。特别优选一种促进剂，其在含水混合物中包含
(a) 6-8重量％氧化态为3的铝，(b) 27-30重量％的硫酸盐，
5
(c)0. 1-1重量％，特别优选0. 2-0. 5重量％来自氟化物和/或(半)金属氟代配 合物，优选氟化物的氟部分，在每种情况下基于含水混合物的总重量。关于铝的重量数据基于铝离子的重量，关于硫酸盐的重量数据基于硫酸盐的重 量，关于氟化物的重量数据基于氟化物的重量，或在(半)金属氟代配合物的情况下重量数 据基于对应的氟重量比。在这些重量数据中不考虑反离子。具有所述优选数量数据的本发明促进剂特征在于这些促进剂允许获得良好的早 期强度以及优化(相对短)的凝固时间，同时贮存期限好且制造成本有利。例如，相较于具 有较大量含氟添加剂的产品，通过使用相对少量的氢氟酸和/或含氟、优选水溶性的盐和/ 或(半)金属氟代配合物，可以节省成本。另一特征是利用该促进剂获得好的喷射效果的 独特范围的不同水泥。这些水泥不仅指相对容易促进的水泥，而且指利用常规促进剂也能 获得满意效果的水泥。它们尤其还指至今已知没有足够有效促进剂的特别惰性或不相容的 水泥。本发明促进剂，优选为分散体形式，比常规溶液形式的含氟化物的促进剂优选具 有显著较高的硫酸盐含量和显著较低的来自氟化物和/或(半)金属氟代配合物，优选氟 化物的氟含量。如果将高硫酸盐含量与高氟或氟化物含量组合，则凝固时间甚至更短，但是 强度形成得太慢。利用本发明促进剂，目前可能是第一次获得快速凝固，通常如含氟化物的促进剂 那样，并且获得显著高的早期强度(例如，在喷射后6小时)。一种优选的促进剂为在含水混合物中除(a)、(b)和(C)以外还包含如下组分的促 进剂(d)0. 1-10重量％，特别优选0. 2-3重量％，尤其优选0. 3-1. 3重量％的稳定剂，优 选硅酸镁，特别优选海泡石，(e) 0-20重量％，特别优选1_8重量％，尤其优选2_5重量％的胺，优选烷醇胺，特 别优选二乙醇胺和/或三乙醇胺，尤其是二乙醇胺，在每种情况下基于含水混合物的总重量。优选在混合物中铝与硫酸盐的摩尔比为1.3 1-0.7 1且促进剂包含基于含水 溶液的总重量为24-40重量％硫酸铝的促进剂含水混合物。特别优选在混合物中铝与硫酸 盐的摩尔比为1 1-0.8 1且促进剂包含基于含水混合物的总重量为30-36重量％硫酸 铝的促进剂。本发明促进剂优选具有0. 1-1重量％，特别优选0. 2-0. 5重量％来自氟化物和/ 或(半)金属氟代配合物，优选氟化物的氟重量比，在每种情况下基于含水混合物的总重量。如在开头所述，混合物可以作为溶液、分散体或悬浮液，优选作为分散体，特别优 选作为悬浮液存在。本发明还涉及一种制备作为含水混合物存在的优选用于喷射混凝土或喷射砂浆 的促进剂的方法，其特征在于使硫酸铝、氢氧化铝(优选无定形氢氧化铝)、氢氟酸和/或 含氟盐和/或(半)金属氟代配合物和硅酸镁与水混合。也可优选混合胺。氢氟酸可以完 全或部分由上述氟源替代。可以使用上述三种氟源中的全部或仅单独一种或所有可能的组
6合。特别地，通过本发明方法制备开头所述的本发明促进剂混合物。本发明方法优选可以通过下述程序进行使28-38重量％，特别优选32_36重量％的硫酸铝，2-8重量％，特别优选3-6重量％的优选无定形氢氧化铝，0. 2-3重量％，特别优选0. 3-1. 3重量％的硅酸镁，特别优选海泡石，尤其是 Si12Mg8O30 (OH) 4 (OH2) 48 (H2O)和 / 或 Mg4Si6O15 (OH) 26 (H2O)，0. 1-2重量％，优选0. 1-1重量％，特别优选0.2-0. 5重量％来自选自氢氟酸和/ 或含氟盐和/或(半)金属氟代配合物，特别优选水溶性含氟盐，尤其优选氢氟酸的含氟物 质的氟或氟化物，任选1-8重量％，优选2-5重量％的烷醇胺，尤其优选2-5重量％的二乙醇胺与水 混合，所述重量数据基于促进剂的总重量。在制备和存储过程中，本发明促进剂优选具有0-5，最优选具有2-3. 5的pH。在剧 烈搅拌下优选可将各种组分加入到初始引入的水中或初始引入的一种促进剂组分的溶液 中。为了获得溶液，优选用加热混合物进行该步骤。加热和随后的冷却不是绝对必须的，因 此可以节约能源成本并简化制备。然而，将温度加热到40-80°C有利于减少制备时间并因此
提高生产厂的产量。此外，本发明涉及上述促进剂在用混凝土或砂浆涂覆(尤其优选以喷射方法)基 底，尤其是隧道表面、矿石表面、建筑管沟和矿井中的用途。典型地，每IOOkg水泥实际上使用5-10kg本发明促进剂。此外，本发明涉及通过施用混凝土或砂浆，优选喷射混凝土或喷射砂浆制得的混 凝土或砂浆硬化层，其硬化利用上述促进剂促进。下面参照实施例更详细地说明本发明如下所述制备提及的本发明促进剂的实例。将所需量的冷水放入电热板上的烧杯 中并用旋桨式搅拌器剧烈搅拌。在加热过程中首先加入硅酸镁，然后加入硫酸铝，最后以任 何所需顺序加入剩余组分。在计算开始所需的水时要考虑所用原料的水含量。在达到60°C 后，在该温度下将促进剂再搅拌两小时，然后持续搅拌下在几小时内将促进剂缓慢冷却到 室温。第二天，再剧烈搅拌该促进剂。原料的添加顺序可影响为了获得均质产品所需的搅 拌持续时间，但不影响完全反应并正确搅拌的促进剂的性能。关于对砂浆的凝固时间和压缩强度，根据DIN EN 196-1和_3测试本发明促进剂 和对比例。1.对氢氟酸促进剂的实验砂浆水泥450g增塑剂ο. 2重量％ WGlenitim 51 (基于水泥)砂土1350g CEN 标准砂土水/ 水泥值(W/C) 0. 45添加基于水泥重量为8重量％的促进剂。由于实际原因(可得性，溶解性，聚集 态)，通常不是以100%纯度形式使用下表所述起始材料，而是具有一定水含量。
来自三个不同洲的全部三种水泥(Untervaz，Giiltas ,Alpena)均表明随着氟化 物含量的增加，凝固更快。6小时后的压缩强度显示了不同的行为。在无氟化物的对比例1的情况下压缩强 度通常最高，紧接着是具有特别优选的氟化物含量约0. 4%的本发明促进剂A。然而，即使 在具有约1.6%氟化物的促进剂B的情况下，该促进剂不是特别优选的，其压缩强度仍显著 高于在具有约3. 6%氟化物的对比例2的情况下的压缩强度。在对比例2的情况下，对于三种水泥中的两种(GGltas和Alpena)，甚至1天后 的压缩强度显著落后于本发明促进剂。在Alpena水泥的情况下，甚至在7天后仍是这种情 况。与两个对比例1和2相比，特别优选的具有快速凝固和高早期强度的本发明促进 剂A满足了对高效的不依赖水泥的促进剂的所有要求。为了对由其早期强度落入具有大量氢氟酸的对比例的已知低范围(6小时后 < IMPa)内的阈值获得清晰理解，测试了本发明的其他促进剂和水泥。 *以无定形形式。
在常用于这类实验的离散内，两种水泥均显示随着氟化物含量的增加，凝固开始 和凝固结束连续下降且早期强度也连续下降。Siggenthal水泥很有耐性。尽管具有约1. 2%氟化物时(促进剂G)凝固时间减 半，但是早期强度仅轻微降到2. 5MPa。只有在具有约3. 6%的氟化物下(对比例4)，早期强 度才会降到促进剂C-G和不含氟化物的对比例3的一部分，具有1. IMPa0作为对照，Embra Mil 70水泥是一种难于促进的水泥。少量氟化物(0. 2-0. 6%), 当在促进剂C-E中存在时，仅稍微降低凝固时间，尽管6小时后的压缩强度显著下降。仅大 量氟化物，当在具有2. 8%氢氟酸的对比例5中存在时，使凝固结束降低至IOmin以下。然 而，6和24小时后的压缩强度降低到特别优选的本发明促进剂C和D的1/7。然而与这些 相比，对比例5不能用于隧道建筑的这种水泥中。在最后系列的本发明促进剂中，意欲表明如何利用优化除氢氟酸以外的成分可以
进一步改进促进剂的效率。
组成对比 例6促进 剂H促进 剂I促进 剂K促进 剂L促进 剂M对比 例5水100%53. 152. 952. 752. 552. 351. 961. 6海泡石100%0. 80. 80. 80. 80. 80. 8Al2 (SO4) 3(硫酸铝)100%34. 734. 734. 734. 734. 734. 723. 1 除了较高的氢氧化铝和二乙醇胺含量，对比例6和本发明促进剂H-M与前述对比 例3和本发明促进剂C-G是相同的。当所有其他值保持大约相同时，凝固结束降到2/3。分 别具有约0. 2%和0. 4%氟化物的促进剂H和I是实现满足实际应用的该水泥值的仅有促 进剂。2.对来自其它氟化物的促进剂的试验在其它试验系列中，除了氢氟酸也研究了作为氟化物盐类代表的氟化钠和某些 (半)金属氟代配合物。为了制备促进剂分散体和根据DIN EW96-1和-3进行测试，在引 言中对实施例所作的声明也可适用。砂浆水泥Untervaz CEM I 42. 5 Normo 4 :450g增塑剂0. 3重量％ WGleuium 51 (基于水泥)砂土1350g CEN 标准砂土水/ 水泥值(W/C) 0. 45加入基于水泥重量为9重量％的促进剂。
组成实施 例1实施 例2实施 例3实施 例4实施 例5实施 例6实施 例7实施 例8对比 例7对比 例8水100%25. 725. 825. 825. 523. 223. 323. 322. 826. 224. 2
11 *以无定形形式。 上表明显表明与无氟的对比例相比，氢氟酸、氟化钠以及(半)金属氟代配合物 HBF4和FeF3 ·3Η20的使用尤其改善了凝固时间。对于氢氟酸的使用，也获得类似的好结果。在常用于这类砂浆实验的范围内，6小时或1天或7天后的强度与本发明具有氢氟 酸的实施例也是类似的。发现利用本发明促进剂可以实现缩短凝固时间的目的并具有好的强度发展。 具有氟化钠的促进剂和具有(半)金属氟代配合物如HBF4和FeF3 · 3H20的促进 剂的存储稳定性与在氢氟酸情况下的存储稳定性相类似地好。
权利要求
作为含水混合物存在的促进剂，其包含如下组分(a)氧化态为3的铝，(b)硫酸盐，(c)氟化物和/或(半)金属氟代配合物，(d)稳定剂。
2.根据权利要求1所述的促进剂，其特征在于所述混合物包含硅酸镁和/或粘土矿物 和/或高岭土和/或水铝英石作为稳定剂。
3.根据权利要求1所述的促进剂，其特征在于所述混合物包含硅酸镁和/或膨润土作 为稳定剂。
4.根据权利要求1所述的促进剂，其特征在于海泡石作为稳定剂存在于所述混合物中。
5.根据权利要求1-4任一项所述的促进剂，其特征在于所述混合物包含(e)胺。
6.根据权利要求5所述的促进剂，其特征在于至少一种烷醇胺作为(e)胺存在于所述 混合物中。
7.根据权利要求5所述的促进剂，其特征在于二乙醇胺和/或三乙醇胺作为胺存在于 所述混合物中。
8.根据权利要求1-7任一项所述的促进剂，其特征在于所述混合物包含(a)4-10重量％氧化态为3的铝，(b)20-34重量％的硫酸盐，(c)0.1-3重量％来自氟化物和/或(半)金属氟代配合物的氟部分， 在每种情况下基于含水混合物的总重量。
9.根据权利要求1-7任一项所述的促进剂，其特征在于所述混合物包含(a)5-9重量％氧化态为3的铝，(b)24-32重量％的硫酸盐，(c)0.1-2重量％来自氟化物和/或(半)金属氟代配合物的氟部分， 在每种情况下基于含水混合物的总重量。
10.根据权利要求1-7任一项所述的促进剂，其特征在于所述混合物包含(a)6-8重量％氧化态为3的铝，(b)27-30重量％的硫酸盐，(c)0.2-0. 5重量％来自氟化物和/或(半)金属氟代配合物的氟部分， 在每种情况下基于含水混合物的总重量。
11.根据权利要求1-10任一项所述的促进剂，其特征在于所述混合物包含(d)0.1-10重量％的稳定剂，(e)0-20重量％的胺，在每种情况下基于含水混合物的总重量。
12.根据权利要求1-11任一项所述的促进剂，其特征在于在所述混合物中铝与硫酸盐 的摩尔比为1.3 1-0.7 1且所述促进剂包含基于含水混合物的总重量为24-40重量％ 的硫酸铝。
13.根据权利要求1-9任一项所述的促进剂，其特征在于来自氟化物和/或(半)金属氟代配合物的氟在所述含水混合物中的重量比为0.1-1重量％。
14.根据权利要求1-13任一项所述的促进剂，其特征在于所述混合物以分散体或悬浮 液的形式存在。
15.一种制备作为含水混合物存在的促进剂的方法，其特征在于使 ⑴硫酸铝，( )氢氧化铝，(iii)氢氟酸和/或含氟盐和/或(半)金属氟代配合物，和(iv)硅酸镁 与水混合。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于制备根据权利要求1-14任一项所述的混 合物。
17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于使 28-38重量％的硫酸铝，2-8重量％的氢氧化铝， 0. 2-3重量％的硅酸镁，0. 1-2重量％来自选自氢氟酸和/或含氟盐和/或(半)金属氟代配合物的含氟物质 的氟或氟化物与水混合，所述重量数据基于促进剂的总重量。
18.根据权利要求15所述的方法，其特征在于使 32-36重量％的硫酸铝，3-6重量％的氢氧化铝，0. 3-1. 3 重量 ％ 的 Si12Mg8O30 (OH) 4 (OH2) 48 (H2O)和 / 或 Mg4Si6O15 (OH) 26 (H2O)，0. 2-0. 5 重 量％来自选自氢氟酸和/或含氟盐和/或(半)金属氟代配合物的含氟物质的氟或氟化物 与水混合，所述重量基于促进剂的总重量。
19.根据权利要求15-18任一项所述的方法，其特征在于使用无定形氢氧化铝。
20.根据权利要求1-14任一项所述的促进剂在用喷射混凝土或喷射砂浆涂覆基底中 的用途。
21.包含权利要求1-14任一项所述促进剂的混凝土。
22.通过施用混凝土或砂浆制备的硬化层，所述硬化层的硬化使用根据权利要求1-14 任一项所述的促进剂促进。
全文摘要
本发明涉及一种优选用于喷射混凝土或喷射砂浆的促进剂，所述促进剂作为含水混合物，优选分散体，更优选悬浮液存在，其包含如下组分(a)氧化态为3的铝，(b)硫酸盐，(c)氟化物和/或(半)金属氟代配合物，(d)稳定剂，优选无机稳定剂，更优选硅酸镁和/或高岭土和/或粘土矿物和/或水铝英石，尤其是硅酸镁和/或膨润土，更优选海泡石，最优选Si12Mg8030(OH)4(OH2)4和/或Mg4Si6O15(OH)2。
文档编号C04B40/00GK101910085SQ200880124505
公开日2010年12月8日 申请日期2008年12月4日 优先权日2008年1月11日
发明者M·魏贝尔 申请人:建筑研究和技术有限公司