专利名称：：由碳/碳复合材料制造摩擦部件的方法
技术领域：
：本发明涉及由碳/碳(c/c)复合材料制造摩擦部件，所述碳/碳复合材料即为包含由碳纤维制成的纤维增强件和由碳制成的基体的材料。本发明的应用领域为由c/c复合材料制造航空刹车盘的领域。
背景技术：
：为了改进由c/c复合材料制成的摩擦部件的耐磨性，已提出在其中引入耐火陶瓷，特别是碳化硅，SiC。因此，根据文献WO99/23049，用如二氧化硅Si02的耐火氧化物的胶体溶液浸渍由碳纤维制成的纤维预成型体，所述氧化物通过热处理转化为碳化物，由此导致氧化物与预成型体纤维的碳之间的反应。然后通过化学气相渗透(CVI)用碳基体将所述预成型体致密化。在文献US6376431中，提出用如SiC前体的陶瓷前体的溶液浸渍纤维预成型体，然后在通过CVI用碳基体致密化之前进行热处理以将所述前体陶瓷化。以本申请人名义的文献WO2006/067184描述了一种方法，其包含用溶液或悬浮液浸渍由碳纤维制成的二维结构或纤维层片，从而使得有可能在由所述二维结构或层片制备三维纤维预成型体之后获得浸渍的纤维预成型体。所述溶液或悬浮液为如Si02的耐火氧化物的前体的溶胶-凝胶，或者为氧化物的胶体悬浮液，如胶体二氧化硅。通过与纤维的碳反应而将氧化物转化为碳化物的热处理在通过CVI使用碳基体的致密化之前进行。本申请人观察到陶瓷粒子的存在的确能够降低摩擦损耗，但其影响了所得C/C复合材料摩擦部件的机械性能。文献WO2006/067184的方法试图通过控制陶瓷粒子在部件内的分布来减小陶瓷粒子的存在的影响，特别是为了避免这种粒子存在于经受高度机械应力的区域，如起到传递制动扭矩作用的刹车盘芯。
发明内容本发明的目的是提供一种能够获得c/c复合材料摩擦部件的方法，所述摩擦部件显示降低的摩擦损耗，特别是在高温下，并同时在整个部件体积内仍显示良好的机械性能。该目的通过一种由碳/碳复合材料制造摩擦部件的方法实现，所述方法包含获得用溶液或悬浮液浸渍的碳纤维的三维纤维预成型体，所述溶液或悬浮液使得耐火金属氧化物粒子的分散体能够留在预成型体的纤维上；通过耐火氧化物与纤维的碳的碳还原(carboreduction)反应来进行热处理以形成金属碳化物；继续所述热处理直至所述碳化物通过消除金属转化为碳；然后通过化学气相渗透用碳基体将预成型体致密化。如下详细所述，申请人已惊奇地发现尽管碳化物转化为碳，但本发明的方法也有可能获得优良的耐磨性，并同时显示类似于以常规方式通过将未在先用溶液或悬浮液浸渍的碳纤维预成型体致密化而获得的C/C复合材料摩擦部件的机械性能，所述溶液或悬浮液使得陶瓷粒子分布于预成型体内。热处理在惰性或基本上惰性的气氛下进行，所述气氛即为由惰性气体和少量氧气(通常为大约数百万分之一(ppm)至数百ppm，例如2ppm至250ppm的氧气浓度)组成的气氛。所述热处理优选在1450°C至2300°C的温度下进行。热处理的总持续时间优选不少于2小时(h)且优选不多于40h。此外，所述热处理可在低压下进行，例如在低真空下。所述浸渍可通过氧化物粒子的胶体悬浮液或通过含有至少一种氧化物前体的溶胶-凝胶进行。优选地，通过浸渍引入纤维预成型体的氧化物构成0.01重量％至10重量％，且更优选0.1重量％至5重量％的浸渍之前纤维预成型体的重量。在一种实施方案中，如下步骤连续进行制造纤维预成型体的步骤；和用溶液或悬浮液浸渍所述纤维预成型体的步骤。在另一实施方案中，如下步骤连续进行用溶液或悬浮液浸渍二维纤维结构的步骤；和由所述浸渍的纤维结构制备浸渍的纤维预成型体的步骤。在又一实施方案中，如下步骤连续进行用溶液或悬浮液浸渍纱的歩骤；由所述浸渍的纱制备浸渍的二维纤维结构的步骤；和由所述浸渍的纤维结构制备浸渍的纤维预成型体的步骤。耐火氧化物优选为Si02。在如下给出的详细描述中参照附图，其中图1和2显示本发明方法的两个实施方案中的连续步骤；图3绘出显示对于根据本发明获得的刹车盘和现有技术的刹车盘，在由C/C复合材料制成的刹车盘上测得的损耗作为温度的函数的曲线；以及图4为用于穿层(trans-laminar)剪切强度测试的由C/C复合材料制成的试样的高度示意图。具体实施例方式本发明方法的第一种实施方案参照图1描述。第一步IO为从碳纤维制备三维(3D)纤维预成型体。以公知的方式，这种3D预成型体可由重叠和粘合在一起的二维(2D)纤维结构的层片或层制得。所述2D纤维结构可为机织织物、毛毡、针织物，或者单向(UD)片或多向(nD)片的形式。UD片由基本上彼此平行延伸的纱或单丝构成，且可提供横向粘合，例如通过光针刺，从而产生对UD片的一定量的粘合。nD片由在不同方向上延伸并通过例如针剌、缝合等彼此粘结的重叠的UD片构成。因此能使用包含机织织物或者片或者置于织物或片上且通过例如针刺粘结的自由纤维的棉网的复合2D纤维结构。2D纤维结构的重叠的层或层片之间的粘结可通过例如针刺，或通过植入线进行，从而获得粘合的(即6能被处理而不失去其粘合的)粘合3D纤维预成型体。可参考描述3D纤维板(如用于刹车盘的环状预成型体的预成型体能从该纤维板上切割)的制造的文献US4790052和US5792715，或者参考描述通过重叠环状层片并通过环形针刺制造环状预成型体的文献EP0232059。所述2D纤维结构也可为螺旋结构的形式，所述螺旋结构以重叠的平面捻回(turns)缠绕从而形成如刹车盘预成型体的环状预成型体。所述重叠的捻回可通过针刺粘结在一起。可参考文献US6009605和US6363593。所述2D纤维结构可由碳制成，或更常见地由例如预氧化的聚丙烯腈(PAN)的碳前体制得。PAN前体在制得3D纤维预成型体之后通过热处理转化为碳。方法的第二步12为用悬浮液或溶液浸渍纤维预成型体，所述悬浮液或溶液使得至少一种耐火氧化物能够分布于预成型体的纤维上。有可能使用含有氧化物前体的溶胶-凝胶溶液。例如，含有SiCb的前体的溶胶-凝胶可通过将一种Si02的前体四乙氧基硅烷(TEOS)，Si(OC2H5)4与乙醇、盐酸和水混合获得，Si02粒子在干燥之后获得。也有可能使用氧化物的胶体悬浮液，所述氧化物粒子的平均大小优选为100纳米(nm)以下，或甚至为50nm以下。优选地，使用含有Si02的前体的溶液，或者使用Si02的胶体悬浮液。所述纤维预成型体可通过浸入浴中被浸渍，且浸渍可通过应用真空协助。在干燥(歩骤14)之后，-耐火氧化物粒子分布于整个体积的纤维预成型体的纤维上。浸渍进行一个或多个循环，并通过选择溶胶-凝胶溶液的浓度或悬浮液的浓度使得分布于纤维预成型体内的耐火氧化物的量为浸渍之前纤维预成型体重量的0.1%至20%，且优选为1%至15%而进行。然后进行热处理(步骤16)以通过与预成型体的纤维的碳的碳还原反应将耐火氧化物转化为碳化物，然后通过消除硅将该碳化物转化为碳。进行热处理的温度优选为1450°C至2300°C。加热温度的总持续时间优选不少于2h且优选不多于40h，应了解用于获得碳化物至碳的完全转化的该持续时间具体取决于温度。所选的温度越高，能获得越短的持续时间。因此，对于1450°C至1750。C的热处理温度，停留在该温度下的持续时间可为4h至40h，而对于1750°C至2300°C的热处理温度，停留在该温度下的持续时间可为2h至30h。例如，可选择约1600°C的的温度以及优选至少8h且至多36h的持续时间。所述热处理在惰性气氛(例如在如氮气或氩气的惰性气体下)或者在基本上惰性的气氛(即也可含有除了不可避免的剩余含量之外少量的氧气)中进行。特别地，在上述温度范围的较低部分，例如1450°C至1600°C，数ppm(例如几个ppm至几百ppm)浓度的氧气的存在增进了碳化物至碳的转化。此外，同样对于碳化物转化为碳的速率增加，能有利地在低压下，在动态低真空下，特别在上述温度范围的较高部分下进行热处理。所述热处理可以两个阶段进行，第一个阶段用于形成碳化物且第二个阶段用于将碳化物转化为碳，两个阶段可能在不同条件(温度、压力、气氛)下进行。因此，第一个阶段可在第一温度下在惰性气体和大气压下进行，且第二个阶段可在惰性气体和低压下在较高温度下进行。在一个变体中，可观察到浸渍能在由碳前体纤维制成的预成型体上进行，并在相同热处理过程中连续地将所述前体转化为碳然后将氧化物转化为碳化物。在另一变体中，可将碳前体加入用于浸溃纤维预成型体的溶液或悬浮液中。在热处理过程中，得自转化前体的碳与耐火氧化物反应形成碳化物，由此有可能在至少很大程度上避免消耗预成型体纤维的碳。申请人:也发现形成的碳的粒子以更均匀的方式分布在纤维上。所述前体可为多氧化物，例如蔗糖。选择碳前体的量以提供需要用于通过使氧化物反应而形成碳化物的碳，而无需任何显著过量的碳。在热处理之后，进行利用由CVI获得的碳基体的致密化步骤18以获得C/C复合材料部件，可能同时进行最终机械加工。通过CVI形成碳基体为本身公知的方法。将预成型体置于炉中，向炉中引入碳前体气体，该气体扩散在所述预成型体内并通过分解提供在确定的温度和压力条件下沉积于预成型体内的热解碳。图2显示另一实施方案，该实施方案与上述的区别在于浸渍在形成3D纤维预成型体之前在2D纤维结构上进行。因此，第一步20为通过将2D纤维结构浸入或经过含有上述溶液或悬浮液的浴或者通过喷雾所述溶液或悬浮液来浸渍2D纤维结构。3D纤维预成型体通过重叠在前浸渍的2D纤维结构的层片并将它们粘结在一起而制得(步骤22)，所述粘结可通过例如针刺或植入线进行。之后，如图1的实施方案进行针刺、热处理和致密化步骤(24、26和28)。所述浸渍可在碳前体纤维的2D纤维结构上进行，然后前体至碳的转化在热处理过程中发生。也有可能在制造3D纤维预成型体时插入未浸渍的2D纤维结构的层片，如上述文献WO2006/067184所描述。应观察到也有可能设想甚至在用那些纱制造2D纤维结构之前浸渍纱。如下所述，已进行测试显示本发明的方法有可能获得由C/C复合材料制成的摩擦部件，该摩擦部件显示非常良好的耐磨性，特别是在高温下，并同时显示基本上相当于以常规方式通过未在先浸渍的碳纤维预成型体的CVI致密化而获得的那些摩擦部件的机械性能。实施例1用于C/C复合材料刹车盘的纤维预成型体使用包含如下步骤的方法由碳纤维制得通过在三个不同方向上重叠UD片并通过光针刺将它们粘结在一起来制造碳前体纤维(预氧化的PAN)的nD片形式的纤维结构；通过重叠nD片层片并在它们重叠时通过逐渐针刺粘结所述层片来制造3D纤维板；从所述3D纤维板切割环状碳前体纤维预成型体；以及应用热处理以转化(碳化)所述碳前体，从而获得由碳纤维制成的环状预成型体。将以此方式制得的预成型体用浓度为2重量％的胶体二氧化硅悬浮液浸渍。浸渍通过浸入浴中并应用真空进行，使得在干燥之后Si02粒子剩余并分布在纤维预成型体内，且为浸渍之前纤维预成型体重量的约3.8重量％。干燥的预成型体在流速为4升/分钟(L/min)的不富含氧气的氮气流下并在压力为90毫巴(mbar)的动态真空下经受热处理，温度升高至1600°C并保持温度36h，从而通过与纤维预成型体的碳反应将Si02转化为SiC，并将SiC转化为碳。之后，所述预成型体用通过CVI获得的碳基体致密化，并机械加工所述致密化的环状预成型体以获得由C/C复合材料制成的并在减小尺度上表示航空刹车盘的具有所需尺寸的盘。实施例2(对比)将如实施例1获得但未浸渍的碳纤维预成型体如同实施例1通过CVI用碳基体致密化，以获得具有与实施例1相同尺寸的盘。实施例3(对比)程序与实施例1相同，但所述热处理在氮气氛下在1600°C下进行仅4h，该持续时间足以使得碳化物形成，但不足以将所有碳化物转化为碳。领ij试如下盘经受制动试验根据实施例1获得的Dn、D12;根据实施例2获得的D^、D22;以及根据实施例3获得的D^、D32。图3绘出显示损耗作为盘达到的温度的函数的观察到的变化(在摩擦表面以下1毫米(mm)测量)，且损耗以微米/摩擦面/秒(pm/f/s)计进行测量。可发现与不引入Si02粒子而获得的盘D2,、D22相比，根据本发明获得的盘Du、D,2在高温下提供非常良好的耐磨性。机械试验在试样E1、E3上进行，所述试样具有的复合材料与用于实施例1和3中获得的盘的复合材料相同。如下的表1给出了在Z方向(垂直于盘的面)上的压縮强度和压縮模量、穿层剪切强度(平行于盘的纤维预成型体的层片)，和冲击强所述试验按照欧洲标准EN658-2(先进工业陶瓷-在室温下复合陶瓷的机械性能-第2部分确定压縮性能(Advancedtechnicalceramics-mechanicalpropertiesofcompositeceramicsatroomtemperature-Part2:determiningcompressionproperties))禾卩EN10045-1(在金属禾才茅斗上的去卩贝冲击试验-第1部分试验方法(Charpy-impacttestsonmetallicmaterials-Part1:testmethod))进行。为了测量穿层剪切强度，使用如图4所示的试样，其中箭头代表应用的剪切力，虚线标记纤维结构的层片。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>通过本发明的方法获得的盘显示优于实施例3的盘并可相比于本领域的盘的常规状态的机械性能。因此，以显著的方式获得类似于通过具有存在的碳化物粒子而提供的耐磨性，而不会负面影响机械特性的优点。权利要求1、一种由碳/碳复合材料制造摩擦部件的方法，该方法包含·获得用溶液或悬浮液浸渍的碳纤维的三维纤维预成型体，所述溶液或悬浮液使得耐火金属氧化物粒子的分散体能够留在预成型体的纤维上；·通过耐火氧化物与纤维的碳的碳还原反应进行热处理以形成金属碳化物；·继续所述热处理直至所述碳化物通过消除金属转化为碳；然后·通过化学气相渗透用碳基体将预成型体致密化。2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述热处理在惰性气氛下进行。3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述热处理在由惰性气体和浓度为2ppm至250ppm的氧气组成的气氛下进行。4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述热处理在1450°C至2300。C的温度下进行。5、根据权利要求1所述的方法，于2h的总持续时间。6、根据权利要求1所述的方法，进行。7、根据权利要求1所述的方法，物粒子的胶体悬浮液浸渍。8、根据权利要求1所述的方法，至少一种氧化物前体的溶胶-凝胶浸渍其特征在于所述热处理进行不少其特征在于所述热处理在低压下其特征在于所述预成型体由氧化其特征在于所述预成型体由含有9、根据权利要求1所述的方法，其特征在于通过浸渍引入所述纤维预成型体的氧化物为浸渍之前纤维预成型体重量的0.01重量％至10重量％。10、根据权利要求1至9的任一项所述的方法，其特征在于如下步骤连续进行制造纤维预成型体的步骤；和用溶液或悬浮液浸渍所述纤维预成型体的步骤。11、根据权利要求1至9的任一项所述的方法，其特征在于如下步骤连续进行用溶液或悬浮液浸渍二维纤维结构的步骤；和由所述浸渍的纤维结构制备浸渍的纤维预成型体的步骤。12、根据权利要求1至9的任一项所述的方法，其特征在于如下步骤连续进行用溶液或悬浮液浸渍纱的步骤；由浸渍的纱制备浸渍的二维纤维结构的歩骤；和由浸渍的纤维结构制备浸渍的纤维预成型体的步骤。13、根据权利要求1所述的方法，其特征在于将碳前体加入所述溶液或悬浮液。14、根据权利要求13所述的方法，其特征在于所述碳前体为多氧化物。15、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述耐火氧化物为Si02。全文摘要本发明涉及一种由碳/碳复合材料制造摩擦部件的方法，该方法包含获得用溶液或悬浮液浸渍的碳纤维的三维纤维预成型体，所述溶液或悬浮液使得耐火金属氧化物粒子的分散体能够留在预成型体的纤维上；通过耐火氧化物与纤维的碳的碳还原反应进行热处理以形成金属碳化物；以及继续所述热处理直至所述碳化物通过消除金属转化为碳；然后通过化学气相渗透用碳基体将预成型体致密化。文档编号C04B35/83GK101628822SQ200910158829公开日2010年1月20日申请日期2009年7月8日优先权日2008年7月16日发明者M·卡塔尔迪,M·罗兰,P·雅克马尔,R·帕耶,S·博申请人:马塞尔-布加蒂股份有限公司