专利名称：纳米微晶膜光催化陶瓷的生产工艺及专用生产设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米微晶膜光催化陶瓷的制备方法及专用生产装置。
背景技术：
近年来，随着室内建筑装饰材料、家用化学物质的过度使用，导致大量的挥发性有 机化合物，包括甲醛、苯系物、氯化物、酮类、烃类等均不同程度地危害人体健康；同时人们 赖以生存的空间飘浮着各种病菌、微生物，经过呼吸直接进入人体内，包括曾经引起人类恐 慌的SARS、禽流感和甲型H1N1流感在内的呼吸系统疾病。在今天人们高度关注环境和健 康之际，迫切要求改善环境质量，净化生活工作中的居室和活动环境显得极为重要。陶瓷材 料特别是室内建筑陶瓷(砖)材料是人们生产、生活活动中使用最多接触最广的材料，若能 使陶瓷材料具有净化空气、杀菌消毒、除臭、防污自洁等功能和作用必将净化和改善人类健 康、造福社会。 众所周知，锐钛矿结晶型纳米Ti02为n-型半导体材料，在光照条件下尤其是在紫 外光照射下，形成光生电子_空穴对(即e—和h+)，而e—和h+与吸附在Ti02表面上的H20、 02等发生作用生成*0H、 *0—2等活性基团。'OH基团有很强的氧化能力，而且对作用物几乎 无选择性，能将有机物氧化、分解，最终分解为C02和H20。这就是纳米Ti02微晶的光催化特 性，也是净化空气、杀菌消毒和除臭的关键。但是，目前所报道的纳米Ti(^微晶膜光催化陶 瓷仍然难以满足人们的消费要求。主要问题是(l)工业化批量生产中纳米微晶膜与陶瓷 釉面结合不牢固、耐磨性欠佳；(2)在光线弱的情况下纳米Ti02微晶膜的光催化能力较差； (3)从纳米微晶膜光催化陶瓷(砖)的生产到用户贴墙装饰的整个过程中纳米微晶膜很难 完整保护，从而极大地影响了产品的推广和人们的消费。 此外，传统技术生产过程不完善、生产装置和工艺创新不足，难以组织规模化生 产，因此，在生产过程中如何使纳米微晶膜涂敷操作过程衔接简单，既能实现间歇式生产也 能实现连续化生产，同时能够縮短生产周期，降低生产成本显得尤为重要。
发明内容
本发明目的是提供一种间歇式生产纳米微晶膜光催化陶瓷的生产工艺。 本发明另一 目的是提供一种操作过程简单，能够实现间歇式生产纳米微晶膜光催
化陶瓷涂敷专用装置。
本发明实现过程如下 —种纳米微晶膜光催化陶瓷的生产装置，包括涂敷池A和涂敷池B，涂敷池A和B
的涂敷液出口设置在底部，涂敷池A的涂敷液入口设置在顶部，涂敷池A的涂敷液出口与入
口处于涂敷池的同侧；涂敷池B的涂敷液入口设置在与出口相对的一侧上部；涂敷池A与B
的涂敷液出入口用软管连接，软管中部设置有流量控制阀。 上述装置用于纳米微晶膜光催化陶瓷的生产工艺，包括如下步骤 (1)陶瓷砖清洁去油去灰尘并干燥；
(2)配制Ti02参杂体涂敷液； (3)将陶瓷砖放入涂敷池A和B中，瓷砖沿涂敷池侧壁立式放置且能完全被涂敷液 浸没，将涂敷液加至涂敷池A中； (4)通过控制流量控制阀将涂敷液从涂敷池A完全流入涂敷池B，保持涂敷液沿瓷 砖表面下降速度为6 15cm/min，此时涂敷池A中的瓷砖表面已涂敷Ti02参杂体湿膜，涂 敷池B中的瓷砖完全被涂敷液浸没； (5)取出涂敷池A中已涂敷的瓷砖，控制联动升降装置使涂敷池A下降，涂敷池B 上升，用软管连接涂敷池B的涂敷液出口与涂敷池A的涂敷液入口 ，控制流量控制阀使涂敷 液从涂敷池B完全流入涂敷池A，使涂敷液沿瓷砖表面下降速度为6 15cm/min，此时涂敷 池B中的瓷砖表面已经涂敷上了 Ti02参杂体湿膜，取出涂敷池B中已涂敷好的瓷砖，同时 向涂敷池A中放入瓷砖，至此完成间歇式一个完整操作；涂敷装置的操作控制使瓷砖表面 离开涂敷液的速度恒定，并且根据所需微晶膜的厚度在6 15cm/min之间能进行调整。
(6)将已经涂敷上Ti02参杂体湿膜的陶瓷砖进行干燥，干燥后的Ti02参杂体膜 瓷砖放入加热炉进行热处理使其转化为具有锐钛矿结晶型的纳米微晶膜，炉温按每分钟 10°C 15t:的升温速度升至50(TC，保温10min，再按每分钟2(TC左右的速度降至室温，即 可得到纳米微晶膜光催化陶瓷砖。 上述生产工艺中涂敷液配制方法如下将金属盐溶解在乙醇水溶液中，加至体积 百分比为20%的钛酸丁酯的乙醇溶液中，搅拌得到稳定均匀的透明涂敷液，所述金属盐至 少选自Cu2+、 Ag+、 Fe3+、 Co2+、 Ni2+、 Tb3+或Eu3+中之一，金属离子加入量占Ti02总重量的1 2%。 为了实现连续式生产，专用连续式生产涂敷装置包含涂敷池(5)、传送带(6)、涂 敷液(7)和辅助的传送带动力系统及速度控制系统组成。
与现有技术相比，本发明具有以下优点 1、本发明中的间歇式专用生产涂敷装置操作过程简单、衔接、容易控制，特别是能 灵活地与现有传统建筑陶瓷砖生产线实现对接，适宜工业化批量生产，投资少、成本低。
2、采用本发明的生产工艺方法生产的纳米微晶膜陶瓷砖，其微晶膜与陶瓷砖釉面 结合牢固、长效、不粉化，微晶膜耐磨性强。 3、连续化生产涂敷装置的传送带与热处理程序控温隧道炉的传送带相衔接，可实 现工业化大批量生产，縮短生产周期。 4、采用本发明的生产工艺方法，适合目前市场上任何花色的建筑墙地砖的涂敷镀 膜生产，其中使用最多的还是纳米微晶膜内墙陶瓷砖。可根据纳米微晶膜陶瓷砖的使用场 合和用途不同灵活地调整涂敷液的配方。
图1是间歇式生产涂敷装置；
图2是连续化生产涂敷装置；
图3是纳米微晶膜的AFM图； 图4是不同纳米微晶膜陶瓷砖对大肠杆菌的杀菌率比较；
图5是纳米微晶膜陶瓷砖的杀菌率。
附图标记说明 图1标记说明 A-涂敷池
2_涂敷液进口
3-连接软管及流量控制夹(阀)
B-涂敷池
l-涂敷液出口 图2标记说明 4-陶瓷砖
6-传送带 7_涂敷液
5-涂敷池 具体实施举例 —种纳米微晶膜光催化陶瓷的生产工艺，该工艺通过专用生产装置(图1和图2)
采用均相共沉淀法直接在陶瓷(砖)表面涂敷1102参杂体膜，再通过热处理将涂敷在陶瓷
(砖)上的Ti02膜烧结转化为具有锐钛矿结晶型的纳米微晶膜，从而制成具有光催化功能
的陶瓷(砖)。实现了纳米微晶材料和传统陶瓷材料的"嫁接"，使其不仅具有原始陶瓷的功
能，而且因其表面纳米微晶具有的光催化特性而表现出许多新的功能和作用，如净化空气、
杀菌消毒、防污自洁等，成为新一代的绿色环境型建筑装饰用陶瓷产品。 专用间歇式生产涂敷装置包含涂敷池(A)、涂敷池(B)、涂敷液出口 (1)、涂敷液进
口 (2)、连接软管(3)及流量控制夹(阀)和涂敷池辅助联动升降装置组成。 具体生产工艺包括如下步骤 第1、先将陶瓷砖(例如建筑内墙瓷砖)清洁、干燥，要求瓷砖规整、釉面光滑、无斑 点瑕疵、表面干净无油污灰尘等； 第2、配制Ti02参杂体涂敷液，主要以钛酸丁酯为原料，辅配金属离子(金属离子 选自Cu2+、 Ag+、 Fe3+、 Co2+、 Ni2+、 Tb3+、 Eu3+中的其一或其组合，其盐如Cu (Ac) 2、 AgN03、 FeCl3、 CoCl2、Ni(N03)2、Tb(N03)3、Eu(N03)3等)为参杂剂，钛酸丁酯浓度为20%的乙醇溶液(体积 比)，参杂金属离子加入量为Ti02总量的1 2% (重量比)，参杂剂的加入方法是先将其 盐溶解在少量蒸馏水中再加入乙醇，最后加入钛酸丁酯的乙醇溶液中，配料后搅拌2h得到 稳定均匀的透明涂敷液，并移入歇式生产涂敷装置中的涂敷池(A)或连续化生产涂敷装置 中的涂敷池，涂敷液的加入量为涂敷池体积的三分之二 ； 第3、将步骤1清洁干燥后的陶瓷砖轻放入间歇式生产涂敷装置中的涂敷池(A)、 涂敷池(B)或连续化生产涂敷装置的传送带(6)上，要求陶瓷砖放置一字排列不能重叠，瓷 砖之间要留有一定距离，在间歇式生产涂敷装置中瓷砖要沿池侧壁立式放置且能完全被涂 敷液浸没，在连续化生产涂敷装置上瓷砖应有序排列平放在传送带上； 第4、按步骤3瓷砖在间歇式生产涂敷装置和连续化生产涂敷装置上分别进行涂 敷间歇式生产涂敷装置中的涂敷池(A)和涂敷池(B)处于实线位置(图1)时，控制连接软 管及流量控制夹(阀)使涂敷液从涂敷池(A)完全流入涂敷池(B)，要求控制涂敷液沿瓷砖 表面下降速度为6 15cm/min，此时涂敷池(A)中的瓷砖表面已经涂敷上了 Ti02参杂体湿 膜，涂敷池(B)中的瓷砖也已经完全被涂敷液浸没，取出涂敷池(A)中已涂敷好的瓷砖放在 栅型架上或生产线中的传送带上进入强制通风干燥区段进行干燥；再控制联动升降装置使 涂敷池(A)下降的同时涂敷池(B)上升至虚线位置(图1)，同样控制连接软管及流量控制 夹(阀)使涂敷液从涂敷池(B)完全流入涂敷池(A)，要求控制涂敷液沿瓷砖表面下降速度
5为6 15cm/min，此时涂敷池(B)中的瓷砖表面已经涂敷上了 Ti02参杂体湿膜，取出涂敷池 (B)中已涂敷好的瓷砖放在栅型架上或生产线中的传送带上进入强制通风干燥区段进行干 燥，同时也向涂敷池(A)中放入瓷砖，至此间歇式生产涂敷装置的一个完整操作完成；再控 制联动升降装置使涂敷池(B)下降涂敷池(A)上升至实线位置进行下一个循环生产操作。
连续化生产涂敷装置(图2)生产操作相对简单，按步骤3瓷砖有序排列平放在 传送带上，控制传送带均匀缓慢前进将传送带上的瓷砖带入涂敷池至完全浸没，并不断前 行逐渐将瓷砖带出离开涂敷液，要求控制传送带的速度使瓷砖离开涂敷液面的速度为6 15cm/min，此时被带出离开涂敷液的瓷砖表面已经涂敷上了 Ti02参杂体湿膜，再继续沿传 送带进入强制通风干燥区段进行干燥。 第5、将步骤4已经涂敷上了 1102参杂体湿膜的陶瓷砖进行干燥和热处理，在常温 条件下强制通风干燥，根据温度和湿度不同干燥时间在5 30分钟之间，干燥后的Ti02参 杂体膜瓷砖必须放入加热炉进行热处理使其转化为具有锐钛矿结晶型的纳米微晶膜，若用 间歇箱式静止加热炉进行热处理，炉温按每分钟10°C 15t:的升温速度升至50(TC，保温 10min，再按每分钟2(TC左右的速度降至室温，即可得到纳米微晶膜光催化陶瓷砖；若用连 续式隧道加热炉进行热处理(适合连续化生产)，则隧道加热炉必须设计成程序加热炉(温 度递增加热段、保温段和温度递减段)，要求瓷砖沿隧道加热炉传送带进入炉体后瓷砖表面 升温速度按每分钟10°C 15°C的升温速度升至500°C ，保温10min，再按每分钟2(TC左右的 速度降至6(TC左右出隧道炉，即可制得纳米微晶膜光催化陶瓷砖。 第6、将步骤5制得的纳米微晶膜陶瓷砖进行贴膜保护处理，将从热处理炉出来的 纳米微晶膜陶瓷砖趁热贴上PET塑料膜或其它特制塑料膜(大小规格与瓷砖相同)，并装入 包装箱以达到保护纳米微晶膜的目的，直到用户贴墙装饰完成后再撕掉塑料保护膜。
以上所述的间歇式生产涂敷操作过程和连续化生产涂敷操作过程中的瓷砖表面 离开涂敷液的速度必须恒定(根据所需微晶膜的厚度在6 15cm/min之间进行调整)，且 涂敷液面不能晃动要保持平静。 所述的连续化生产涂敷装置中的传送带是不锈钢材质，具有一定的摩擦力，且每 隔50cm设有凸卡以防瓷砖滑动；装置中的涂敷池也为不锈钢材质；装置中的传送带动力系 统为电力、电机、传动等，速度控制系统是为电力电机传动调节而设置的电子控制系统。
所述的间歇式生产涂敷装置中的控制联动升降装置是专门交替升降A、B涂敷池 而使用，涂敷池和涂敷液进出口均为不锈钢材质，其中的涂敷液出口 (1)和涂敷液进口 (2) 为特别设置，不能设计为处于涂敷池下部的同一个口，否则将会造成纳米微晶膜在陶瓷砖 表面涂敷不均匀。 实施例1 :专门用于医院手术室及病房杀菌功能化装饰的纳米微晶膜内墙瓷砖的 生产 1、配制1102参杂体涂敷液 按照上述生产工艺步骤的第2步进行，只是参杂剂加入量为Ti02总量的1. 2% (重 量比)，其中Ag+(其盐AgNO》为0.8X，Cu2+(其盐Cu(Ac)2)为0. 4%，配制涂敷液的多少根 据生产需要而定； 2 、纳米微晶膜内墙瓷砖的生产 完全按照生产工艺步骤的第1至第6步进行，即可获得医院手术室及病房杀菌功能化装饰的纳米微晶膜内墙瓷砖，其中控制瓷砖离开涂敷液面的速度要求为8cm/min ;
3、纳米微晶膜内墙瓷砖应用 上述内墙瓷砖除了应用于医院手术室及病房杀菌功能化装饰外，也可应用于无菌
室、无菌生产车间等的杀菌功能化装饰。 实施例2 :杀菌性能测试 按照实施例1方法制备得到的纳米微晶膜陶瓷砖，其微晶膜为均匀、透明的Ti02 参杂体膜，粒径20 50nm、膜厚30 80nm， AFM图说明其表面形貌规整(图3)，犹如鹅卵 石镶嵌在水泥上形成的路面一样，说明生产工艺与技术成熟。该微晶膜在弱光线(室内自 然光或一般灯光)的情况下具有较强的光催化能力，经测试证明，纳米微晶膜陶瓷砖在室 内自然光照射30min对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌的杀菌率均达到90. 00%以 上(图5)，对比测试表明纯Ti02膜在120min内对大肠杆菌的杀菌率只有70. 92%，而Ti02 参杂体膜在30min内对大肠杆菌的杀菌率达到了 96. 74% (图4)，说明Ti02参杂体膜比纯 TiOj莫(未参杂金属)杀菌时间更快(由120min縮短为30min)、杀菌效率更高(由70. 92% 提高到96. 74% )。 实施例3 :用于水产养殖(如甲鱼)池装饰的纳米微晶膜瓷砖的生产
1、配制1102参杂体涂敷液 按照上述生产工艺步骤的第2步进行，只是参杂剂加入量为Ti02总量的1. 5% (重 量比)，其中Cu2+(其盐Cu(Ac)2)为0.5X，Fe3+(其盐FeCl3)为0. 5%，Co2+(其盐CoCl2)为 0. 3%， Tb,其盐Tb(N0》3)为0. 2%，配制涂敷液的量根据生产需要而定；
2 、纳米微晶膜内墙瓷砖的生产 按照生产工艺步骤的第1至第6步进行，即可获得水产养殖(如甲鱼)池装饰的 纳米微晶膜瓷砖，其中控制瓷砖离开涂敷液面的速度要求为12cm/min。
实施例4 :用于一般大众场合及家庭的纳米微晶膜瓷砖的生产
1、配制1102参杂体涂敷液 按照上述生产工艺步骤的第2步进行，只是参杂剂加入量为Ti02总量的1. 5% (重 量比)，其中Cu2+ (其盐Cu (Ac) 2)为0. 5 % ， Fe3+ (其盐FeCl3)为0. 3 % ， Ni2+ (其盐Ni (N03) 2) 为0.3X，Ag+(其盐AgN03)为0.2X，Eu3+(其盐Eu(N03)3)为0. 2% ，配制涂敷液的量根据生 产需要而定； 2 、纳米微晶膜内墙瓷砖的生产 按照上述生产工艺步骤的第1至第6步进行，即可获得一般大众场合及家庭的纳 米微晶膜瓷砖，其中控制瓷砖离开涂敷液面的速度要求为10cm/min。
权利要求
一种纳米微晶膜光催化陶瓷的生产装置，其特征在于包括涂敷池A和涂敷池B，涂敷池A和B的涂敷液出口设置在底部，涂敷池A的涂敷液入口设置在顶部，涂敷池A的涂敷液出口与入口处于涂敷池的同侧；涂敷池B的涂敷液入口设置在与出口相对的一侧上部；涂敷池A与B的涂敷液出入口用软管连接，软管中部设置有流量控制阀。
2. 权利要求1所述装置用于纳米微晶膜光催化陶瓷的生产工艺，其特征在于包括如下步骤(1) 陶瓷砖清洁去油去灰尘并干燥；(2) 配制Ti02参杂体涂敷液；(3) 将陶瓷砖放入涂敷池A和B中，瓷砖沿涂敷池侧壁立式放置且能完全被涂敷液浸没，将涂敷液加至涂敷池A中；(4) 通过控制流量控制阀将涂敷液从涂敷池A完全流入涂敷池B，保持涂敷液沿瓷砖表面下降速度为6 15cm/min，此时涂敷池A中的瓷砖表面已涂敷Ti02参杂体湿膜，涂敷池B中的瓷砖完全被涂敷液浸没；(5) 取出涂敷池A中已涂敷的瓷砖，控制联动升降装置使涂敷池A下降，涂敷池B上升，用软管连接涂敷池B的涂敷液出口与涂敷池A的涂敷液入口 ，控制流量控制阀使涂敷液从涂敷池B完全流入涂敷池A，使涂敷液沿瓷砖表面下降速度为6 15cm/min，此时涂敷池B中的瓷砖表面已经涂敷上了 Ti02参杂体湿膜，取出涂敷池B中已涂敷好的瓷砖，同时向涂敷池A中放入瓷砖，至此完成间歇式一个完整操作；(6) 将已经涂敷上Ti02参杂体湿膜的陶瓷砖进行干燥，干燥后的Ti02参杂体膜瓷砖放入加热炉进行热处理使其转化为具有锐钛矿结晶型的纳米微晶膜，炉温按每分钟10°C 15t:的升温速度升至50(TC，保温10min，再按每分钟2(TC左右的速度降至室温，即可得到纳米微晶膜光催化陶瓷砖。
3. 根据权利要求2所述生产工艺，其特征在于涂敷液配制方法如下将金属盐溶解在乙醇水溶液中，加至体积百分比为20%的钛酸丁酯的乙醇溶液中，搅拌得到稳定均匀的透明涂敷液，所述金属盐至少选自Ci^、Ag+、F^+、C^+、Ni、Tb"或Eu"中之一，金属离子加入量占1102总重量的1 2%。
4. 根据权利要求2所述生产工艺，其特征在于涂敷装置的操作控制使瓷砖表面离开涂敷液的速度恒定，并且根据所需微晶膜的厚度在6 15cm/min之间进行调整。
全文摘要
本发明公开了一种纳米微晶膜光催化陶瓷的生产工艺及专用生产设备。该生产装置包括涂敷池A和涂敷池B，涂敷池A和B的涂敷液出口设置在底部，涂敷池A的涂敷液入口设置在顶部，涂敷池A的涂敷液出口与入口处于涂敷池的同侧；涂敷池B的涂敷液入口设置在与出口相对的一侧上部；涂敷池A与B的涂敷液出入口用软管连接，软管中部设置有流量控制阀。本发明采用均相共沉淀法直接在陶瓷(砖)表面涂敷TiO2参杂体膜，再通过热处理将涂敷在陶瓷(砖)上的TiO2膜烧结转化为具有锐钛矿结晶型的纳米微晶膜，从而制成了具有光催化功能的陶瓷(砖)，可广泛用于体育馆、博物馆、宾馆、医院、家庭等场所，净化环境、改善人类健康。
文档编号C04B41/85GK101717273SQ20091021918
公开日2010年6月2日 申请日期2009年11月27日 优先权日2009年11月27日
发明者雷闫盈 申请人:西北大学