致密合成石英玻璃的制造方法、实施该方法的隔焰炉及由此得到的石英玻璃的制作方法

专利名称：致密合成石英玻璃的制造方法、实施该方法的隔焰炉及由此得到的石英玻璃的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于在隔焰炉(Muffelofen)的燃烧室中，利用燃料、化学的氧化 剂以及可蒸发的气态的硅化合物，通过火焰水解(Flammhydrolyse)，制造由合成的石英玻 璃构成的致密体的方法，并涉及一种用于此的隔焰炉以及由此得到的石英玻璃本身。
背景技术：
石英玻璃是一种只由Si02构成的透明玻璃。石英玻璃已公知许久，且由于它能使 得红外至紫外的辐射顺畅地透过，即能使得波长为3500nm至160nm的光透过，由于它非常 耐热交换，以及由于它非常耐化学腐蚀，因而得到了广泛的应用。作为光学部件的窗口材料 和透镜材料，石英玻璃起到特殊的作用，所述光学部件在紫外范围内，例如对于激发激光和 在光刻中是可透过的。对石英玻璃的另一个重要的应用是，它用作光导线缆材料，通过光导 线缆例如能够传递激光，或者也能传递消息和信息。但已表明，即使特别纯的石英玻璃，通 常会具有2500nm至3000nm的吸收带，以及具有由所谓的本征缺陷(例如特别是0DC)引起 的光致的荧光，这种荧光的特点是特别是在651nm的波长范围内的吸收。因此已经做出了 各种尝试，以便提高石英玻璃的质量。为了使得该问题得到改善，例如对于特别高质量的要求，仅制得合成的石英玻璃。 在此，通常在燃烧室中利用爆鸣气来燃烧气态的硅卤化物，并通过火焰水解转化成Si02，然 后使得Siojt凝成小滴，这些小滴通过热致发声器沉积在目标物上。通过这种方式逐渐地 产生大多数情况下杆状和辊状的合成的石英玻璃体。火焰水解的混合物通常通过来自不同喷嘴的气体的汇流而产生，其中气态的硅卤 化物与载体气体一起，经由中央的喷嘴被引入到隔焰炉的燃烧室中。在该中央的原料喷嘴 周围，同心地设置有环形的燃烧喷嘴和氧化喷嘴，这些喷嘴交替地包围中央原料喷嘴。通过 这种方式，至少直至目标物和目标物表面，产生一个或多个层流的气体流，所形成的SiO^J、 滴沉积在所述目标物表面上。通常通过热致发声器使得Si02小滴沉积在目标物表面上。已 经做出了各种尝试，以便改善该方法。例如W0 98/40319记载了一种用于制造由合成的石英玻璃构成的预制件的装置， 其中带有水平设置的燃烧室的隔焰炉具有两个彼此对置的不同大小的开口，其中较大的开 口用于取出预制件，而较小的开口用于插入燃烧喷嘴。在此，隔焰炉内室或燃烧室从较小的 开口向较大的开口增大。在此，隔焰炉的总长度为由合成的石英玻璃构成的预制件的直径 的两倍。在DE-A 42 03 287中记载了一种用于制造合成的石英玻璃的方法以及装置，其 中借助于光电机构使得在增长的石英玻璃体上的Si02沉积面相距燃烧器喷嘴保持恒定的 间隔。在此，射出脉冲式的光束，从而它的轴向光束与沉积面相切。如果光束被生长的且沉 积的石英玻璃中断，则通过该装置使得所形成的石英玻璃体远离燃烧喷嘴被引开，直至脉 冲式的光束又能经过沉积面。
W0 2004/065314 A也记载了一种用于制造合成的石英玻璃的方法，其中作为原料 或硅初级物，使用一种混合物，该混合物由含有单个硅原子的单晶硅化合物和含有多个硅 原子的多晶硅化合物构成，然而多晶硅化合物在混合物中最多能占硅总含量的70%。JP-A 2006-C16292记载了一种用于制造合成的石英玻璃的燃烧器，其中在中央的 原料喷嘴周围，且在同心地围绕设置的环形的燃烧器喷嘴周围，设置有位于外面的环形喷 嘴，通过该环形喷嘴引入具有较小反应性的气体，该气体呈外套状地包围原料气体和燃烧 气体，并使得原料气体和燃烧气体受到屏蔽而免遭外部影响。所有这些方法都需要高的燃烧效率，以便使得硅初级物充分水解和沉积。因为已 表明，对于这些方法而言，会引入比重相对高的所谓的“渗入空气”，其使得燃烧器火焰变 冷，由此不仅产生能量损失，而且硅化合物通过火焰水解只能不充分地转化成Si02。采用现 有技术的这些方法，所使用的硅化合物中通常有60 75%会沉积在相应的目标物上。

发明内容
因此本发明的目的在于，降低能耗，并提高硅氧化物的沉积，进而提高硅氧化物的产量。此外，要提供一种石英玻璃，其具有改善的均勻的径向折射率分布、高的透射性、 以及较小的特别是在651nm波范围内的光致荧光(LIF)。该目的通过在权利要求中限定的特征得以实现。因为已发现，合成的石英玻璃的 产量和质量可以通过如下措施得到提高对环形地包围中央原料喷嘴的燃烧喷嘴和氧化喷 嘴的喷嘴开口进行调节，从而它们具有在第二和第三喷嘴之间的至少为3. 8，特别是至少为 4的间隙比，其中优选至少为4. 2，特别是至少为4. 4。最大的比值为5. 6，特别是5. 4，其中 优选最大为5.2。特别优选的是，比值最大为5.0。在第一和第二喷嘴之间的间隙比至少为 6. 0，优选至少为6. 2，其中特别优选至少为6. 4。最大值优选为8. 2，特别是7. 5，其中特别 优选最大为7.0。已表明，调节间隙比或喷嘴横截面积，特别是调节SiCl2剂量流和干燥的氧气剂量 以及燃烧气体特别是吐和02的体积流的比，能完全消除或者极大地减少产生不希望的红色 荧光。包围定量喷嘴的第一氧气喷嘴的横截面积优选至少为6mm2，特别是6. 8mm2或 7mm2，其中特别优选至少为7. 1mm2或7. 2mm2。最大横截面积为9mm2，特别是8mm2，其中优选 最大值为8. 5mm2或8. 3mm2。特别优选最大值为8mm2或7. 8mm2。馈入氢气的第二环形喷嘴 (第二燃烧喷嘴)的优选的横截面积至少为115mm2，其中优选为120mm2。至少为122mm2的 值是特别优选的。优选的最大值为135，特别是最大为130，其中特别优选最大值为128。第 三环形喷嘴(氧气喷嘴)的横截面积的优选值至少为35mm2，其中优选至少为38mm2或至少 为40mm2。优选的最大横截面积为50mm2，特别是最大为45mm2，其中优选最大为43mm2。第 四环形喷嘴(氧气燃烧喷嘴)的优选的横截面积至少为150mm2，特别是至少为160mm2，其中 优选至少为162mm2。通常的最大横截面积为180mm2或170mm2，其中特别优选为168mm2。根 据本发明，已表明，第三氧气环形喷嘴与第四氢气环形喷嘴的间隙比优选至少为4. 6，特别 是至少为4. 7，其中优选至少为4. 8。优选的最大比值为5. 6，特别是5. 2，其中优选最大为 5. 1。
根据一种优选的实施方式，两个喷嘴的体积流通过混合比MV 内部H2-2/(02tr+02-l+02-3/2)MV 实际(H2-2/2+H2-4/2) /02-3来描述，其中tr是中央喷嘴的干燥氧气。这些混合比能够在较宽的范围内根据所 要求的0H含量来变化。该范围在1. 7 2. 5之间，优选该范围在1. 9 2. 3之间。但氢气的体积流也决定了燃烧器的总效率，不能任意下降。因此，针对H2-2所使 用的体积流在130-90slm(标准升每分钟)的范围内，优选在120-105slm的范围内，针对 02-3所使用的体积流在70-35slm(标准升每分钟)的范围内，优选在65-40slm的范围内。优选地，无论氧化剂还是燃烧气体都以不同于中央的原料剂量的排出速度引入到 燃烧室中。根据一种优选的实施方式，两个内部的燃烧气体喷嘴和氧化剂喷嘴被其它交替的 燃烧气体喷嘴和氧化气体喷嘴包围。在此，通常在位于内部的环形喷嘴和位于外部的环形 喷嘴之间进行区分，其中四个位于内部的燃烧气体喷嘴和氧化气体喷嘴称为内部喷嘴区 域，其它位于外部的喷嘴称为外部喷嘴区域。根据一种优选的实施方式，外部区域包括至少 两个、特别是至少四个或五个喷嘴。原则上，喷嘴的最大数量不受限制，但已表明，外部喷嘴 最多有七个特别是六个就完全足够了。外部喷嘴的最大数量优选为五个，特别是四个。根据另一优选的实施方式，这些外部喷嘴被位于外部更远处的喷嘴包围，该喷嘴 引入惰性的或者对反应不太友好的围绕反应气体的包络气体。因为渗入空气不能完全避免，根据另一优选的实施方式，事先对即使在该系统中 也被带入的渗入空气进行加热。在此已表明有益的是，温度至少为90°C，特别是至少为 100°C，其中优选至少为120°C或140°C。特别优选温度至少为150°C。最高温度最好为300°C 或280°C，其中优选最高为260°C或250°C。优选也对位于外部的全部渗入空气或包络空气 进行加热。已发现，与前述规定的措施无关，本发明的目的也可以采用如下措施来实现使得 燃烧室或其隔焰炉外包部分(Muffelumhausung)延长，更确切地说，延长围挡或突出于目 标物上的或已经形成的石英玻璃体上的沉积面，突出的尖端部分至少为200mm，特别是至少 为220mm，优选至少为240mm。特别优选的是，隔焰炉围挡(Muffeleinhausung)超出沉积面 延伸至少250mm，特别是至少260mm。根据一种附加的优选的实施方式，隔焰炉的下部比上部长，更确切地说，至少长 1. 1倍，优选至少长1. 5倍，其中特别优选至少长1. 2倍。由此形成所谓的“半开放式燃烧
室系统”。此外已表明有益的是，用向内的半环形的挡栏或挡壁遮挡隔焰炉围挡的端部或下 部边缘。遮挡机构与石英玻璃辊的直径的比应至少为1 1. 1 ；优选为1 1. 2士0. 5，最大 为 1 1. 8。已表明有益的是，燃烧过的带有未沉积的Si02颗粒或Si02小滴的废气，以及渗入 空气，都通过抽吸被去除。优选在Si02小滴已经目标明确地沉积在生长的石英玻璃体上之 后进行抽吸。通常在隔焰炉围挡终止处开始抽吸，也就是说，该抽吸部位设置在石英玻璃体 目标物上的沉积前边或沉积前面之后至少200mm处。这意味着，通常在用过的气体流离开 隔焰炉围挡时进行抽吸。根据另一优选的实施方式，气体流从离开燃烧器喷嘴直至抽吸所
6经过的路程的至少90%被围挡。特别优选的是，所述路程的至少95%，特别是至少98%被 围挡。抽吸本身主要通过热对流来进行。但根据一种有益的实施方式，抽吸通过略低的 低压的产生来进行，该低压为至少2mbar、特别是至少3mbar，其中该低压优选至少为4mbar 或5mbar。最大的低压值最好为250mbar，其中已表明有益的是，最大低压值为200mbar，特 别是150mbar。在很多情况下，最大低压值为lOOmbar或80mbar、70mbar、特别是50mbar就 足够了。另外已表明有益的是，隔焰炉围挡的内直径如下选择，即最宽区域的直径与所产 生的石英坯料的直径的比至少为1 1.2，特别是至少为1 1.3，其中优选该比值至少为 1 1.5或1 1.7。有益的最大的比值为1 2. 8，特别是1 2. 5，其中特别优选最大比 值为1 2.4或1 2.3。在本发明的方法中，石英坯料与隔焰炉的或燃烧室的内直径的最 佳比值为1 2士0.1。为了产生尽可能层流的流，已表明有益的是，隔焰炉的横截面积如下 选择隔焰炉向后呈弧形变宽。弧形变宽部分可以是圆形、椭圆形，或者也可以是抛物线形。根据本发明，可以使用所有已知的硅化合物。但特别是硅卤化物是优选的硅化合 物，其中硅氯化合物是特别优选的。更特别优选的是SinCl2n+2，其中“n”通常表示1至5，优 选表示1至3。更特别优选的是SiCl4。一种优选的氧化剂是氧气，其中也可以使用空气或 富含氧气的空气。作为燃料，可使用所有已知的燃料。然而已表明，氢气是特别适合的。根据另一优选的实施方式，本发明的隔焰炉或本发明的方法具有一种光电装置， 该光电装置检测由于Si02颗粒沉积在目标物的沉积面上而形成的生长，并根据沉积厚度向 伺服电动机发送控制信号，该伺服电动机使得辊状的石英玻璃体从燃烧室移出所生长的厚 度。通常的光电装置例如是光栅，其在特别优选的装置中受脉冲作用。已表明，采用本发明的方法能快速地提高熔化效率，也就是说，使用较少的燃料能 产生较高的沉积率。采用本发明的做法能够实现使得每kg玻璃产品的能耗从目前的每kg 石英玻璃需要80m3减少到60m3以下、特别是50m3以下的值。在本发明的做法中，反应性的硅化合物与载体气体、通常是氧气，优选一起引入到 中央的原料喷嘴中。在此，硅卤化物与干燥载体氧气的体积流比通常至少为1 12，特别是 至少为1 14，其中特别优选该比值至少为1 15，特别是至少为1 16。已表明，在此最 好使得比值最大为1 30，特别是最大为1 28，其中特别优选最大为1 26，特别是最 大为1 25。在此，在SiCl4蒸汽压力恒定的情况下，体积流作为标准升每分钟来规定，使 用MFC (质量流量控制器)来测量。MFC能够与蒸汽单元的压力波动无关地对体积流进行测 量。本发明的方法既可以水平地实施，也可以竖直地实施，也就是说，石英玻璃柱的轴 或燃烧室的纵轴水平地或竖直地伸展。在此，该方法在竖直地实施时，既可以沿着地球引 力方向，又可以逆着地球引力方向。在水平地实施该方法时，辊或柱的大小通常为90_至 200mm，在竖直地实施该方法时，通常为130mm至250mm。本发明还涉及一种用于实施该方法的装置。这种装置具有前述规定的间隙比或出 口面积比和/或前述规定的燃烧室隔焰炉或围挡的延长部分。根据本发明还发现，采用该方法能制得特别良好的石英玻璃，其径向折射率分布 PV < 5*10_6，其良好的透射率> 99. 4%，以厘米为基准。此外已表明，特别是在使用波长在300nm或350nm与700nm之间的光进行激发时，会引发很少的波范围为550nm至810nm、特 别是651nm的荧光。优选使用激光器进行激发。本发明的玻璃的特点特别是，大小为430 和650的光致荧光峰值的非常有利的比。该比值优选为1 1.3，优选最大为1 1.25，其 中特别优选最大为1 1.2。该比值通常小于1 1.18，特别是小于1 1.17。已表明，利用本发明的措施，更确切地说，既利用隔焰炉的改变的结构，和/或特 别是利用对中央环形喷嘴的间隙比或体积比的调节，特别是能减少红色荧光的产生。


本发明将借助附图和实例来详细说明。图中示出图1示出环形的燃烧器喷嘴的结构；图2为本发明的加长的隔焰炉的视图；图3为采用本发明的方法得到的石英玻璃辊的横剖视图；图4示出，由于根据本发明对两个内部环形喷嘴的间隙比或面积比进行了调节， 熔化效率得到了提高；图5示出对通常的石英玻璃以及本发明的石英玻璃的光致荧光的比较；和图6示出，由于中央的原料喷嘴中的氧气载体气体的比重下降，荧光减小。
具体实施例方式使用8喷嘴燃烧器和标准隔焰炉，例如在2. 75slm(标准升每分钟)的SiCl4剂量 情况下，这相应于卤化物与载体氧气流的比为2. 03，利用体积流为355slm、时间为198小时 的全部H2，将熔化直径为147mm、重量为46kg的石英玻璃辊。熔化效率为256g/h。燃烧器 的间隙比为5. 32。在这种情况下，每千克熔化的玻璃产品所需要的H2量为83. 5m3/kg。由于根据本发明对隔焰炉结构进行了改造，在其它熔化参数都相同的情况下，能 够实现将熔化效率提高至287g/h。能量效率得到了提高，这体现在，每千克玻璃产品所需要 的H2量减少为79. 4m3/kg。对第二和第三环形喷嘴的间隙面积的适配调整导致4. 9的间隙比。具有类似辊直 径的由此熔化的辊具有302g/h的熔化效率。将剂量流与干燥氧气流的比从2提高到12，然后提高到22，这会导致熔化时间从 198h缩短到140h，然后缩短到127h，进而导致每kg玻璃产品的H2耗用量从83. 5m3/kg减 少到62. 3m3/kg，然后减少到48. 8m3/kg。熔化效率提高至380g/h，然后提高至510g/h。SiCl4/干燥氧气的体积流比的增大和间隙比与所使用的氧化剂和燃料的气体流 的适配相关，结果导致特别是651nm范围内的光致荧光明显减小。在这些实例中说明的关系在表格1中针对该方法的熔化效率和能量效率再次被 示出，且在表格2中针对对光致荧光的影响再次被示出。表格1:
8 表格2
权利要求
一种用于在隔焰炉的燃烧室中制造合成的石英玻璃的方法，其中-形成气体流，该气体流含有燃料、化学的氧化剂以及可蒸发的气态的硅化合物，该硅化合物通过火焰水解和/或通过化学的氧化剂被转化成SiO2颗粒；-SiO2颗粒沉积到目标物的沉积面上，同时形成辊状的石英体；-其中燃烧室被壁限定，且燃烧室在其前端和其后端具有前面的气体入口和后面的气体出口，其中所述壁和开口围绕纵轴旋转对称，且燃烧室从气体入口向后变宽；和-其中气体流通过至少三个喷嘴而产生，包括设置在纵轴前端的用于馈入硅化合物的中央的喷嘴，以及-与中央喷嘴间隔开的同心地设置的用于馈入氧化剂的第一环形喷嘴，和-同样同心地设置的用于馈入燃料的第二环形喷嘴，该第二环形喷嘴的直径大于第一环形喷嘴，其特征在于，第一喷嘴具有第一环形间隙，第二喷嘴具有第二环形间隙，第二环形间隙的面积与第一环形间隙的面积的比为1∶4至1∶6.1。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，从中央喷嘴将SiCl4与作为载体气体的干燥 氧气一起馈入。
3.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，将用过的气体排除。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，利用3mbar至250mbar的低压， 通过抽吸将用过的气体抽走。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，喷嘴和抽走部位的间距的至少 99%被套接壁围挡。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，目标物的沉积面上的温度至少 为 1600 0C ο
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，通过至少四个同心地围绕中央 喷嘴设置的环形喷嘴，交替地将燃料和氧化剂馈入到燃烧腔中。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，燃烧室的围挡超出沉积面延长 至少200mm。
9.一种用于制造合成的石英玻璃的隔焰炉，包括被套接壁围挡的燃烧室，该燃烧室具 有纵轴以及前面的气体入口和后面的气体出口，-其中所述壁和开口围绕纵轴旋转对称地布置，且燃烧室从前面的开口向后变宽；包括-在前开口区域中设置在纵轴上的用于馈入气态硅化合物的中央喷嘴，以及-与中央喷嘴间隔开的同心地设置的用于馈入氧化剂的第一环形喷嘴，和-同样同心地设置的用于馈入燃料的第二环形喷嘴，该第二环形喷嘴的直径大于第一 环形喷嘴，其特征在于，第一喷嘴具有第一环形间隙，第二喷嘴具有第二环形间隙，第二环形间隙 的面积与第一环形间隙的面积的比为1 4至1 6. 1。
10.如权利要求9所述的隔焰炉，其特征在于，它具有一种光电装置，该光电装置检测 辊状石英体的由于SiO2颗粒沉积在沉积面上而产生的生长，并控制伺服电动机，该伺服电 动机使得辊状的石英体从燃烧室移出所生长的长度。
11.如权利要求9或10所述的隔焰炉，其特征在于，燃烧炉的最大直径与石英玻璃辊的 直径的比为1.3 1至2. 5 1。
12.如权利要求9至11所述的隔焰炉，其特征在于，燃烧室的围挡超出光电装置延长至 少 200mm。
13.如权利要求9至12所述的隔焰炉，其特征在于，燃烧腔的下部比燃烧室的长度至少 长1.1倍。
14.如权利要求9至13所述的隔焰炉，其特征在于，隔焰炉围挡的下部的端部具有向内 的半环形的遮挡机构。
15.一种按照权利要求1至9中任一项得到的合成的石英玻璃。
全文摘要
一种合成的石英玻璃，在隔焰炉的燃烧室中制得，其中-形成气体流，该气体流含有燃料、化学的氧化剂以及可蒸发的气态的硅化合物，该硅化合物通过火焰水解和/或通过化学的氧化剂被转化成SiO2颗粒；-SiO2颗粒沉积到目标物的沉积面上，同时形成辊状的石英体；-其中燃烧室被壁限定，且燃烧室在其前端和其后端具有前面的气体入口和后面的气体出口，其中所述壁和开口围绕纵轴旋转对称，且燃烧室从气体入口向后变宽；-其中气体流通过至少三个喷嘴而产生，包括设置在纵轴前端的用于馈入硅化合物的中央的喷嘴，以及-与中央喷嘴间隔开的同心地设置的用于馈入氧化剂的第一环形喷嘴，和-同样同心地设置的用于馈入燃料的第二环形喷嘴，该第二环形喷嘴的直径大于第一环形喷嘴。在此，第一喷嘴具有第一环形间隙，第二喷嘴具有第二环形间隙，第二环形间隙的面积与第一环形间隙的面积的比为1∶4至1∶6.1。还说明了一种用于制造石英玻璃的隔焰炉。
文档编号C03B20/00GK101863613SQ20091026252
公开日2010年10月20日 申请日期2009年12月29日 优先权日2008年12月29日
发明者H·-J·施米特, H·-J·米勒, J·马津科夫斯基, L·奥尔特曼, R·马丁, U·斯特罗贝尔 申请人:肖特股份有限公司