介电陶瓷材料以及相关方法

专利名称：介电陶瓷材料以及相关方法
介电陶瓷材料以及相关方法
背景技术：
I.领域本发明涉及介电材料(dielectric material)以及制备介电材料的方法,尤其是本发明涉及可以用作电子元件的介电陶瓷(dielectric ceramic)材料以及介电陶瓷材料的制备方法和用途。2.相关技术介绍Sakabe等人在美国专利No. 4，394，456中公开了钛酸钕、钛酸钡、氧化钛、氧化秘、氧化铅、氧化锌、以及氧化硅的温度补偿型陶瓷电介质。

Nishigaki等人在美国专利No. 4，753，906中公开了将介电组合物用于微波领域。Yamano等人在美国专利No. 5，105, 333中公开了 Ba0、Ti02、以及Nd2O3的温度补偿型陶瓷电介质。Hirai 等人在美国专利 No. 5，182，240 中公开了 Ba0、Ti02、Nd203、以及 Sm2O3 与 Al2O3的介电陶瓷组合物。Okawa 在美国专利 No. 5，223，462 中公开了在主要组成 BaO · Nd2O3 · TiO2 · Bi2O3 中具有锰的介电陶瓷。Takase 等人在美国专利 No. 5，310，710 中公开了 BaO · Nd2O3 · TiO2、和 Y2O3> 以及Al2O3的微波介电陶瓷组合物。 Hirahara 等人在美国专利 No. 5，376，603 中公开了 La2O3 · CaO · TiO2 · MgO 或BaO · Nd2O3 · TiO2的微波用介电陶瓷。Tateishi等人在美国专利No. 5，650, 368中公开了具有Ba、Nd或Nd以及Sm、以及Ti或Ti和Zr或Sn为主要成分，以及Mn为辅助成分的介电陶瓷组合物。Park等人在美国专利No. 5，688，732中公开了用于微波用途的BaO、Pb2O3> Nd203、氧化铈、La2O3、以及TiO2的介电陶瓷组合物。Park等人在美国专利No. 5，750, 452中公开了用于微波用途的BaO、Sm2O3、TiO2、以及Pb2O3的介电陶瓷组合物。Jacquin等人在美国专利No. 6，107, 227中公开了并入了 Sm2O3的钛酸钕钡介电陶瓷组合物，其中具有BaO、Nd2O, Sm2O3> TiO2, La203、Bi203、以及ZnO成分以用来改善电性能。Sato等人在美国专利No. 6，165，927中公开了介电材料以及制备该介电材料的方法，所述材料基于具有碱金属氧化物的BaO-RE2O3-TiO2，其中RE是Sm、或Sm含有Nd和/或La的稀土元素。Matoba等人在美国专利No. 6，195，250B1中公开了介电陶瓷组合物以及层叠陶瓷部件，该陶瓷组合物具有主要成分BaO、TiO2,以及RE2O3、不含铅的B2O3 · SiO2玻璃、至少一种V氧化物、以及W氧化物，以及任选具有CuO或MnO。Wada等人在美国专利No. 6，304，157B1中公开了高频介电陶瓷组合物、介质谐振器、介质滤波器、介质双工器、以及通信装置，其具有Ba、Ti、Nd、Sm、以及Pr的组合物作为主要成分，以及铋化合物Bi2O3和铁化合物Fe2O3。
Wada等人在美国专利No. 6，429，164B1中公开了高频介电陶瓷组合物、介质谐振器、介质滤波器、介质双工器、以及通信系统，其具有主要成分为BaO · Sm2O3 · Nd2O3 · TiO2以及第二成分为锰化合物、铊化合物以及具有锆的陶瓷组合物。Sugimoto等人在美国专利No. 6, 458, 734B1中公开了通过共烧结BaO · TiO2 · REO372 (RE是稀土元素)与金属得到的介电陶瓷组合物，所述金属具有优异的导电性、高相对介电常数、高Q以及低温度系数。Tosa等人在美国专利申请公开No. 2003/0119657A1 (被授权为美国专利No. 6，844，284B2)中公开了 Ba、Nd、Pr、Bi、Ti、以及Na和K中的至少一种的介电瓷组合物。Naito在美国专利申请公开No. 2002/0132127A1 (被授权为美国专利No. 6，599，855B2)中公开了非还原性介电陶瓷以及陶瓷电子元件，其含有钨_青铜型晶相(包括钡、稀土元素、以及钛)和烧绿石型晶相(包括稀土元素和钛)。Oobuchi等人在美国专利申请公开No. 2004/0176240A1 (被授权为美国专利 No. 7,091, 147B2)中公开了在低温下烧结(firing)的介电组合物和电子部件，其具有主要组合物 BaO · TiO2 · Nd2O3 · La2O3 · Sm2O3 · Bi2O3,以及玻璃成分 B2O30Yokoi等人在欧洲专利申请公开No. EP O 939 979A1中公开了介电材料,该材料包括主要组合物BaO · RE2O3 -TiO2,其中RE表不至少一种稀土兀素；以及至少一种碱金属氧化物；以及来自供氧剂(在加热时释放氧)的成分。Sugimoto等人在欧洲专利申请公开No. EP O 939 413A1中公开了介电陶瓷组合物和陶瓷电子元件，其使用了 BaO · TiO2 · REO372 · BiO3(RE是稀土元素)与玻璃Si02、B203、以及碱土金属氧化物、以及Li2O的陶瓷组合物。Sovarov等人在国际申请公开No. WO 97/21642中公开了由钡、钕、钆、钛、以及铋氧化物构成的微波介电陶瓷。发明简述本发明涉及介电材料以及其相关方法。本发明的一个或多个方面可以涉及具有如下材料的介电组合物，所述材料具有下式Ba12M (28+a/3)Ti (54-a-b)M aGeb0162,其中Μ，是至少一种选自下组的稀土元素镧、钕、钐、钆、以及钇，Μ”是至少一种选自下组的元素铝、镓、铬、铟、钪、以及镱，O < a < 6且O < b < 3。在本发明的一些实施方式中，b是约3 ;以及在本发明的其它实施方式中，b是约O. I。M，可以是钕、钐、以及钇中至少一种，以及M”可以是铝和镓中的一种；以及在本发明的该实施方式的一些实例中，b可以是约3或约O. I。在本发明的一些特定的实施方式中，M’是钕和钐，M”是铝，以及b是约O. 3。本发明的一个或多个方面可以是具有下述材料的介电组合物，所述材料具有下式Ba12M (28+2x/3)Ti (54-x-y)M xGey0162,其中Μ，是至少一种选自下组的稀土元素镧、钕、钐、钆、以及钇，Μ’”是至少一种选自下组的金属镁、锌、镍、以及钴，O彡X彡3且O彡y彡3。在适合本发明的此类方面的一些实施方式中，M，是钕和钐中的至少一种，以及M’”是铝。其适合的另外的实施方式可以涉及其中I为约3的材料或其中I为约O. I的材料。
本发明的一个或多个方面涉及制备介电元件(dielectric component)的方法。依照本发明的一个或多个实施方式，该方法可以包括一种或多种共混下述化合物的前体混合物，所述化合物包括钡源、钛源、至少一种稀土元素源、以及至少一种金属源；引发所述化合物的反应形成生胚材料(green material);粉碎该生胚材料形成具有最大目标直径(maximum target diameter)的生胚介电颗粒；由该生胚介电颗粒形成生胚介电构件(member);烧结该生胚介电构件以生产包括具有下式的介电材料的介电元件⑴Ba12M (28+a/3)Ti(54-a-b)M aGeb0162,其中O彡a彡6且O彡b彡3，M’是至少一种选自下组的稀土元素镧、钕、衫、礼、以及钇，M”是至少一种选自下组的元素招、镓、铬、铟、钪、以及镱。在本发明方法的其它实施方式中，该介电材料可以具有下式(II) Ba12M (28+2x/3)Ti(54-x-y)M xGey0162,其中O彡X彡3且O彡y彡3，M’是至少一种选自下组的稀土元素镧、钕、衫、礼、·以及钇，M”是至少一种选自下组的元素铝、镓、铬、铟、钪、以及镱，以及M，”是至少一种选自下组的金属镁、锌、钴、以及镍。制造本发明介电元件的一种或多种方法还可以包括在由该生胚介电颗粒形成生胚介电构件之前，向该生胚介电颗粒中添加粘合剂。在制造本发明的介电元件的一些方法中，引发该化合物的反应包括以第一加热速率加热该前体混合物至范围为约1000° (Γ约1400° C的反应温度，该第一加热速率小于或等于约300° C/小时，使该前体混合物暴露在该反应温度范围约4小时 约12小时的一段期间以形成第一产品，以及以第一冷却速率冷却该第一产品至约室温以形成该生胚材料，所述第一冷却速率的范围为约100° C/小时 约600° C/小时。在制造本发明的介电元件的其它方法中，烧结该生胚介电构件以生产介电元件包括以第二加热速率加热该生胚介电构件至烧结温度，该第二加热速率小于或等于约200° C/小时，烧结温度的范围为约1300° (Γ约1500° C，使该生胚介电构件暴露在烧结温度范围约2小时 约8小时的烧结期间以形成经烧结的介电产品，以第二冷却速率冷却经烧结的介电产品至约室温以生产介电元件，所述第二冷却速率的范围为约50° C/小时 约200° C/小时。在制造本发明介电元件的还另外的方法中，由生胚介电颗粒形成介电构件包括向生胚介电颗粒中添加粘合剂，以及使生胚介电颗粒成型为具有生胚密度(green density)的介电构件,该生胚密度是介电材料的理论密度的至少约50%。在一些具体的实施方式中，制造本发明介电元件的一些方法还可以包括对介电元件的至少一个尺寸进行机械加工使其形成为具有至少一个目标物理特性的介质谐振器(dielectric resonator)。制造本发明介电材料的一种或多种另外具体的方法可以涉及小于或等于10微米的最大目标直径。制造本发明介电元件的方法还可以包括提供处于目标相对化学计量的化合物的前体混合物以生产介电材料，该介电材料具有M’为钕和钐中的至少一种，以及M”为铝。制造本发明介电元件的方法还可以或进一步包括提供处于目标相对化学计量的各化合物的前体混合物以生产介电材料，该介电材料具有M’为钕和钐中的至少一种，以及M’”为铝。


附图没有意在按照比例绘制。附图中，在不同的图中每个相同或基本相同的元件以相似的数字表示。出于清楚的目的，在每个图中不是每个元件均具有标注。
在附图中图I是说明依据本发明的一种或多种实施方式制备包括介电材料的介电元件的方法的流程图；图2用于测定依据本发明一个或多个实施方式的介质谐振器的介电性质的试验装置的示意性图示；图3A和3B是示出替换原子M，的离子尺寸对于频率依赖性和依据本发明的一种或多种实施方式的Ba12M’ 30TI54O162材料的Q · f的影响的图；以及图4A和4B是示出替换Al至Ba12Nd18.48Ti51.96A12.040 162相对于依据本发明的一种或多种实施方式的离子尺寸的影响的图，其中图4A示出包括结合替换(coupledsubstitution)的效果，以及图4B示出排除了结合替换的效果。发明详述 本发明的一个或多个方面涉及介电材料,该介电材料包括可以用作例如基于微波的装置中的电子元件的介电陶瓷材料。本发明的一个或多个方面涉及合成此类材料的方法。本发明的其它另外的方面可以涉及例如本发明的介电材料，该本发明的介电材料可以涉及四方钨青铜介电陶瓷材料诸如钛酸钡。本发明的一个或多个另外的方面可以涉及向四方鹤青铜介电陶瓷材料中添加改性剂(modifying agent)。例如,本发明的一些实施方式可以涉及向钛酸钡中添加一种或多种选自由稀土元素和金属组成的组的改性剂或元素。改性元素的非限制性实例包括选自下组的稀土元素镧、钕、钐、钆、以及钇。改性元素的其它非限制实例包括锗、铝、镓、铬、铟、钪、镱、镁、锌、镍、以及钴。因此，本发明的一些方法可以涉及在由公式A4B’ 1(iB”18054表示的介电陶瓷材料家族中通过一种或多种改性元素部分替代阳离子性B’和B”位点的原子中的一个或两个。本发明的另外的方面可以涉及通过添加具有优选半径的阳离子原子来对介电陶瓷材料晶格的八面体倾斜(octahedral tilt)进行改性从而提供期望的电物理特征。本发明的一些具体方面涉及制造此类电子元件，或利用这种材料替代系统和装置的元件或子系统。例如，本发明的一个或多个方面可以涉及具有下式的介电陶瓷材料Ba12M (28+a/3)Ti (54-a-b)M aGeb0162,其中Μ，是至少一种选自下组的稀土元素镧、钕、钐、钆、以及钇，Μ”是至少一种选自下组的元素铝、镓、铬、铟、钪、以及镱，O < a < 6且O < b < 3。在本发明的一些实施方式中，b是约3 ;以及在本发明的其它实施方式中，b是约O. I。M’可以是钕、钐、以及钇中的至少一种，以及M”可以是铝和镓中的一种。在本发明的一些具体的实施方式中，M’是钕和钐，M”是铝，以及b是约O. 3。依据本发明的一种或多种具体的实施方式，a+b>0。本发明的一个或多个方面可以涉及具有下式的介电陶瓷材料Ba12M (28+2x/3)Ti(54-x-y)M xGey0162,其中Μ，是至少一种选自下组的稀土元素镧、钕、钐、钆、以及钇，Μ’”是至少一种选自下组的金属镁、锌、镍、以及钴，O彡X彡3且O彡y彡3。在涉及本发明的此方面的一些实施方式中，M，是钕和钐中的至少一种，以及M’”是铝。涉及本发明的此方面的另外的实施方式可以涉及如下材料，其中I是约3，或可以涉及如下材料，其中y是约O. I。依据本发明的一种或多种类型的实施方式，x+y>0。此类材料的非限制性实施方式包括Ba12Nd3(lTi45Al6Ge30162、Ba12Nd18.48Smlcl.2Ti51.66Al2.04^^0.3〇 62 和 Ba12Nd18. A8Smia2Ti5h96Mg1-Q2Gehtl2O1620本发明的一个或多个方面可以涉及利用一种或多种掺杂剂向经改性的介电陶瓷材料中掺杂或包含添加剂，该掺杂剂对陶瓷元件的介电性质、介电陶瓷元件的主体(bulkbody)的晶体形态或晶体生长特性、介电陶瓷材料的烧结行为、以及介电陶瓷材料的致密化(densification)行为中的任一种进行改性。例如，可以在形成煅烧的生胚介电陶瓷材料之前以及在将掺杂的生胚介电陶瓷材料烧结成型为介电陶瓷元件之前，向煅烧的生胚介电陶瓷材料中添加一种或多种金属氧化物化合物。可以在本发明的另一种实施方式中使用的掺杂剂或掺杂剂化合物的非限制性实例包括但不限于氧化锰和氧化铈。本发明的一种或多种另外的方面可以涉及具有主要相(primary phase)的介电组合物，以及一种或多种额外相(additional phase),该主要相包括经改性的介电陶瓷材料，该额外相包括对主要的介电陶瓷材料的一种或多种物理性质进行改性的材料。例如，该介电组合物可以具有选自下组的材料的第二相，该组由BaTi409、Ba2Ti9O20, TiO2,以及Nd2Ti2O7构成。一种或多种额外相中的各种的相对量可以小于或等于组合物的约10wt%。 本发明的一种或多种组合物可以包括具有下式的介电材料Ba12M’(28+a/3)Ti(54_a_b)M”aGeb0162，其中Μ’是至少一种选自下组的稀土元素镧、钕、衫、礼、以及乾，Μ”是至少一种选自下组的元素铝、镓、铬、铟、钪、以及镱，O彡a彡6且O彡b彡3 ;以及一种或多种包括BaTi409、Ba2Ti902CI、Ti02、以及Nd2Ti2O7中一种或多种的相。本发明的另外具体的组合物可以包括具有下式的介电陶瓷材料Ba12M’ (28+2x/3)Ti(54_x_y)M’'GeyO162，其中Μ，是至少一种选自下组的稀土元素镧、钕、钐、钆、以及钇，Μ’”是至少一种选自下组的金属镁、锌、镍、以及钴，O彡X彡3且0<y彡3;以及一种或多种包括BaTi4O9' Ba2Ti9O20' TiO2'以及Nd2Ti2O7中一种或多种的相。依据本发明的一种或多种具体的实施方式，a+b>0或x+y>0。在本发明的具体实施方式
中，介电组合物基本上由第一相和第二相构成，该第一相包括具有下式的介电材料Ba12M (28+a/3)Ti(54-a-b)M aGeb0162,其中Μ，是至少一种选自下组的稀土元素镧、钕、钐、钆、以及钇，Μ”是至少一种选自下组的元素铝、镓、铬、铟、钪、以及镱， 彡a彡6且O彡b彡3，以及具有下式的介电材料Ba12M (28+2x/3)Ti (54-x-y)M xGey0162,其中Μ’是至少一种选自下组的稀土元素镧、钕、钐、钆、以及钇，Μ’”是至少一种选自下组的金属镁、锌、镍、以及钴，O < X < 3且O < y彡3中的一种或两种；第二相基本上由下述材料构成，该材料选自下组BaTi409、Ba2Ti9O20^ TiO2、以及Nd2Ti2O70在一些组合物中，第二相基本上由BaTi409、Ba2Ti9O20, TiO2、以及Nd2Ti2O7中的两种或多种构成。在本发明的另外的具体的实施方式中，介电组合物基本上由第一相和第二相构成，该第一相基本上由具有下式的介电材料构成Ba12M (28+a/3)Ti (54-a-b)M aGeb0162,其中Μ’是至少一种选自下组的稀土元素镧、钕、钐、钆、以及钇，Μ”是至少一种选自下组的元素铝、镓、铬、铟、钪、以及镱，O且0<b<3 ;第二相基本上由下述材
料构成，该材料选自下组BaTi409、Ba2Ti902CI、Ti02、以及Nd2Ti2O715在本发明的具体的实施方式中，a+b>0。在本发明另外具体的实施方式中，介电组合物基本上由第一相和第二相构成，该第一相基本上由具有下式的介电材料构成Ba12M (28+2x/3)Ti (54-x-y)M xGey0162,其中Μ，是至少一种选自下组的稀土元素镧、钕、钐、钆、以及钇，Μ’”是至少一种选自下组的金属镁、锌、镍、以及钴，O < X < 3且O < y < 3 ;第二相基本上由选自下组的材料构成BaTi409、Ba2Ti902Q、TiO2、以及Nd2Ti2O715在本发明具体的实施方式中，x+y>0。在本发明的还另外具体的实施方式中，介电组合物由第一相和第二相构成，第一 相为具有下式的介电材料Ba12M (28+a/3)Ti(54-a-b)M aGeb0162,其中Μ’是至少一种选自下组的稀土元素镧、钕、钐、钆、以及钇，Μ”是至少一种选自下组的元素招、镓、铬、铟、钪、以及镱，O < a < 6且0〈b ( 3,或具有下式的介电材料Ba12M (28+2x/3)Ti (54-x-y)M xGey0162,其中M’是至少一种选自下组的稀土元素镧、钕、钐、钆、以及钇，Μ’”是至少一种选自下组的金属镁、锌、镍、以及钴，O彡X彡3且O彡y彡3 ;以及第二相基本由选自下组的材料构成BaTi409、Ba2Ti9O20, TiO2、以及Nd2Ti207。在根据本发明的一种或多种具体的实施方式中，a+b>0或x+y>0。第二相可以由BaTi409、Ba2Ti9O2O, TiO2、以及Nd2Ti2O7中的一种构成。在一些组合物中，第二相基本上由BaTi409、Ba2Ti902(l、TiO2、以及Nd2Ti2O7中的两种或多种构成。本发明的一个或多个方面还可以涉及制造介电元件的方法。该方法的一种或多种可以包括共混包括以下各化合物的前体混合物钡源、钛源、至少一种稀土元素源、以及至少一种金属源；引发所述化合物的反应形成生胚材料；粉碎生胚材料形成具有最大目标直径的生胚介电颗粒；由生胚介电颗粒形成生胚介电构件；烧结生胚介电构件以生产包括具有下式的介电陶瓷材料的介电元件⑴Ba12M (28+a/3)Ti (54-a-b)M aGeb0162,其中O彡a彡6且O彡b彡3，M’是至少一种选自下组的稀土元素镧、钕、衫、礼、以及钇，M”是至少一种选自下组的元素招、镓、铬、铟、钪、以及镱。在本发明方法的另外的实施方式中，介电陶瓷材料可以具有下式(II) Ba12M (28+2x/3)Ti(54-x-y)M xGey0162,其中O彡X彡3且O彡y彡3，M’是至少一种选自下组的稀土元素镧、钕、衫、礼、以及钇，M”是至少一种选自下组的元素铝、镓、铬、铟、钪、以及镱，以及M，”是至少一种选自下组的金属镁、锌、钴、以及镍。在本发明的具体实施方式
中，a+b>0或x+y>0。制造本发明介电元件的一个或多个方法还可以包括在由生胚介电颗粒形成生胚介电构件之前，向生胚介电颗粒中添加粘合剂。在制造本发明的介电元件的一些方法中，弓I发化合物的反应包括以第一加热速率加热前体混合物至范围为约1000° (Γ约1400° C的反应温度，该第一加热速率小于或等于约300° C/小时，使前体混合物暴露在所述反应温度范围约4小时 约12小时的一段期间以形成第一产品，以及以第一冷却速率冷却第一产品至约室温以形成生胚材料，该第一冷却速率的范围为约100° C/小时 约600° C/小时。依据制造本发明介电元件的另外的方法，烧结生胚介电构件以生产所述介电元件包括以第二加热速率加热生胚介电构件至烧结温度，该第二加热速率小于或等于200° C/小时，该烧结温度的范围为约1300° (Γ约1500° C，使生胚介电构件暴露在烧结温度范围约2小时 约8小时的烧结期间以形成经烧结的介电制品，以第二冷却速率冷却经烧结的介电制品至约室温以生产介电元件，该第二冷却速率的范围为50° C/小时 约200° C/小时。依据制造本发明介电元件的其它的方法，由生胚介电颗粒形成介电构件包括向生胚介电颗粒中添加粘合剂；以及使生胚介电颗粒成型为具有生胚密度的介电构件，该生胚密度是介电陶瓷材料的理论密度的至少约50%。在一些具体的实施方式中，制造本发明的介电元件的一些方法还可以包括对介电元件的至少一个尺寸进行机械加工使其形成为具有至少一个目标物理特性的介质谐振器。 制造本发明的介电元件的一个或多个进一步具体的方法可以涉及具有最大目标直径小于或等于约10微米的颗粒。制造本发明介电元件的方法还可以包括提供处于目标相对化学计量的化合物的前体混合物以生产介电陶瓷材料，该介电材料具有M’为钕和钐中的至少一种，以及M”为铝。制造本发明介电元件的方法还可以包括提供处于目标相对化学计量的化合物的前体混合物以生产介电陶瓷材料，该介电材料具有M’为钕和钐中的至少一种，以及M’”为铝。例如，制造过程如图I示例性示出，通常涉及提供或准备105前体化合物混合物。前体或元素供体化合物中的每一种可以是氧化物或碳酸盐，诸如但不限于BaC03、TiO2, Nd203、A1203、ZnO, MgO, MnO2,、Sm2O3>以及Ge02。可以提供相对量的前体化合物以得到具有单一主要相而不具有影响主要相任何物理性质的额外相的介电陶瓷组合物，或者，在本发明的一些实施方式中，前体化合物具有主要相以及一种或多种次要相。例如，前体化合物的化学计量可以包括得到下述介电陶瓷组合物的混合物，该介电陶瓷组合物是Ba12Nd30Ti45Al6Ge3O162、Ba12Nd18 48Sm10.2Ti51.66八丄2. ο4^ ο. 3。162 和 Ba12Nd18 48Sm10.2Ti51. ggMgL (^Ge1.02O162中的任一种。具有额外相(可以存在于主要相晶粒中)的实施方式，可以通过在混合物中添加超过化学计量量的每一种所述一种或多种相应的前体化合物来实现。然后，通常对前体化合物的混合物进行干式共混或湿式共混110直到混合物为均匀的。共混可以通过螺旋桨式混合、球磨、以及振动磨中的任意一种或多种来进行。如果利用湿式共混，通常通过喷雾干燥或盘式干燥对湿的经共混的混合物进行干燥120。可以进行干燥直到混合物具有所期望的粘度或坍塌性质。例如，可以进行干燥直到得到的混合物不再成浆料形式。尽管当进行湿式共混时，优选进行干燥，但水或共混剂仍可以占待反应的混合物的高于75%。可以通过在使液体试剂蒸发的温度的盘式干燥来进行干燥，例如在范围为约50° (Γ约300° C的温度，诸如在约200° C。可以通过在炉子中煅烧、加热或加热处理115经共混的混合物来进行由前体化合物形成四方钨青铜介电陶瓷材料的反应。加热可以涉及以范围为约5° C/小时 约300° C/小时的速率提高炉子温度至一个或多个均热阶段(heat soaking period)。优选的，升温速率的范围为50° C/小时 约150° C/小时。一个或多个均热阶段可以在范围为1000° (Γ约1400° C的炉温下进行。优选的均热温度可以根据例如介电陶瓷材料产品的组成改变，以及在一些情况下，可以根据前体化合物的种类改变。均热温度的非限制性实例为1100° (Γ约1300° C的范围。低于约1000° C的均热温度，可能无法充分地引发形成介电结构的反应，从而可能导致组合物中的未反应的相。均热温度高于约1400° C可能导致钛酸钡晶格结构熔化，或至少部分熔化，从而可能会导致在四方钨青铜晶格中改性元素的不完全结合。可以在均热温度进行热处理直到反应充分地进行以形成介电陶瓷材料。例如，均热可以进行范围从约2小时 约16小时的一段期间，优选范围从4小时 约12小时，更优选约8小时的一段期间。均热或煅烧的期间可以根据介电陶瓷材料的组成改变，以及在一些情况下，可以根据材料中改性剂的相对组成改变。取决于例如介电陶瓷材料产品，少于约4小时的煅烧期间可能会无法充分反应或者使前体化合物转化成生胚材料反应产物。另外，热处理可以涉及冷却材料至室温，通常为约20° (Γ约25° C，该材料至少部分反应形成生胚材料。可以以如下速率进行冷却，该速率的范围为约5° C/小时 约600° C/小时。例如，可以通过以约100° C/小时的速率降低含有生胚材料的炉子的温度来实现冷却。
通常将生胚材料研磨、磨碎或粉碎125至具有目标尺寸或直径的颗粒，通过球磨或振动磨来进行，例如氧化钇稳定的氧化锆、氧化镁稳定的氧化锆、和/或铈土稳定的氧化锆的5_直径球。可以利用水或无活性载体溶液，例如丙酮来促进研磨。目标尺寸可以是最大尺寸。例如，可以进行研磨直到颗粒具有小于约10微米的有效或公称直径。在本发明另外的实施方式中，目标尺寸可以是平均有效直径。例如，可以进行研磨从而提供具有平均直径范围为约2微米 约6微米的颗粒。如果有利地进行，具有小于给定界限尺寸或直径的颗粒可以通过例如筛分来分离。例如，可以隔离具有小于约I微米的平均有效直径的颗粒。介电陶瓷材料颗粒可以是球形形状的或基本上是球形形状的。但是，可以利用其它形状来进行本发明的一个或多个方面。事实上，本发明的一些实施方式通过具有不同形状或大小特征，或两者的颗粒的聚集来完成本发明。对于基本上是球形的颗粒，可以认为公称直径是具有作为颗粒相同容积的假设球的等效直径。因此可以认为平均公称直径是具有相同容积的假设球形颗粒的平均等效直径。然后可以使经粉碎的生胚成型130为生胚介电构件。但是，如果利用了湿式研磨，湿的经粉碎的颗粒通常可以被干燥135，利用例如喷雾干燥或盘式干燥，之后形成生胚介电构件。如对前体材料混合物的干燥，可以进行生胚材料的干燥135至目标湿度水平。例如，可以进行干燥直到颗粒的聚集具有小于约50wt%的湿含量。可以在使液体组分蒸发的温度下通过盘式干燥来进行干燥，例如在至少约50° C，诸如在约200° C。可以通过压制(诸如利用不活性气体的热等静压压制(hot isostaticpressing))以及挤出、或通过手动模压制(hand die pressing)中的任意方法来完成成型130。可以向生胚颗粒中添加例如约小于2wt%的粘合剂来促进成型生胚构件。可以根据例如粘合剂的种类以及颗粒的物理特性(诸如但不限于颗粒大小和颗粒的粒度)来改变粘合剂的量。但过多的粘合剂可能会影响元件的密度或在元件中产生袋(pocket)。可以使用的粘合剂的非限制性实例为聚乙烯醇。为了进一步促进成型步骤，与粘合剂一起可以利用一种或多种增塑剂，诸如聚乙二醇。所利用的增塑剂的量相似地可以依赖于粘合剂的类型和颗粒的物理性质。可以影响使颗粒成形或成型为所期望的形状的过程从而提供具有如下密度的成型的颗粒，所述密度是最终介电陶瓷材料的理论密度的至少约50%。例如，可以在至少约2000psi的条件下压制颗粒，例如在约40000psi，从而通常可以提供具有如下密度的成型的生胚介电构件，所述密度是介电陶瓷材料的至少约55%，通常为介电陶瓷材料的约559Γ约 65%。在粉碎125生胚材料或成型130生胚介电构件或这两者之前，可以添加一种或多种掺杂剂化合物。优选地，添加一种或多种掺杂剂化合物涉及例如，混合此类掺杂剂化合物与生胚材料，以及任何粉碎它们的混合物。但是，混合一种或多种掺杂剂化合物还可以涉及与具有最大界限尺寸的颗粒的混合。通常添加的一种或多种掺杂剂化合物中的每一种的量符合相对于介电陶瓷材料的重量的目标水平。
需要说明的是，在包括一种或多种相的实施方式中，可以向生胚材料中添加第二相材料。与一种或多种掺杂剂化合物一样，可以在磨碎或粉碎生胚材料之前添加一种或多种第二相前体化合物。可以将生胚介电构件烧结140成介电元件，该生胚介电构件任选具有一种或多种第二相前体化合物以及一种或多种掺杂剂化合物。可以在含氧的气氛下在某温度进行烧结一段期间，或者在相同温度下进行多个期间，或者在不同的温度下烧结以影响材料的致密化，在一些情况下，以完成固态反应。本发明的一些实施方式可以涉及烧结以提供特定的材料特性。例如，烧结可以在一种或多种提供优选的晶粒特性的条件下进行。可以通过加热或者通过使生胚构件暴露在以下条件来进行烧结以特定的加热速率至一种或多种烧结温度。构件的形状和几何学以及其物理性质可以影响构件的有效传热工况。因此，例如加热速率可以取决于构件的形状和材料的热导率。在本发明的非限制性实施方式中，可以以约50° C/小时 约200° C/小时范围的速率进行加热。材料的形状和组成也会影响烧结温度的持续时间。因此，取决于至少此类因素，可以使用一种或多种烧结温度以及在该温度下，或在不同的温度下(范围可以为约1300° (Γ约1500° C)的一种或多种持续时间。在一个或多个温度下可以进行的烧结持续时间相应于约I小时 约10小时的范围，优选约3小时 约8小时范围的烧结的持续时间。烧结通常还涉及在一个或多个合适的冷却条件下冷却介电陶瓷材料。例如，冷却可以涉及降低介电陶瓷材料的温度，或其环境至约25° C的约室温，以范围从100° C/小时 约300° C/小时的速率。与加热速率类似，冷却速率也可以优选地以阶梯或分步进行。本发明的此类实施方式可以适当地避免或减少由热冲击导致的介电陶瓷元件的破裂或裂缝的可能性。例如，可以取决于以下考虑诸如材料的几何结构、热导率、以及热膨胀系数的优选冷却速率，能够以约150° C/小时的速率进行。由此烧结可以提供具有介电陶瓷材料理论密度的至少约95%的密度(如目标密度)的元件。然后可以精加工或机械加工145介电元件以具有所期望的性质或尺寸，或者以除去在成型过程形成的不期望的部分。例如，机械加工可以涉及在元件体上形成一个或多个孔。本发明的一个或多个进一步的方面可以涉及修复或修改电子装置从而并入本发明的介电陶瓷材料中的任一种或多种。例如，本发明可以涉及除去电子装置的陶瓷谐振器，以及因此翻新或安装替代谐振器，该谐振器包括具有下式的陶瓷介电材料
Ba12M (28+a/3)Ti(54-a-b)M aGeb0162,其中M’是至少一种选自下组的稀土元素镧、钕、钐、钆、以及钇，M”是至少一种选自下组的元素铝、镓、铬、铟、钪、以及镱，O < a < 6且0〈b < 3，或具有下式的介电材料Ba12M (28+2x/3)Ti(54-x-y)M xGey0162,其中Μ’是至少一种选自下组的稀土元素镧、钕、钐、钆、以及钇，Μ’”是至少一种选自下组的金属镁、锌、镍、以及钴，O彡X彡3且O彡y彡3 ;以及基本由以下材料构成第二相，该材料选自由BaTi409、Ba2Ti902CI、Ti02、以及Nd2Ti2O7构成的组。该方法还可以包括修改装置的其它元件或子系统从而并入替代谐振器的陶瓷介电材料的一种或多种介电性质。在本发明具体的实施方式中，a+b>0或x+y>0。
实施例可以通过下述实施例更进一步理解本发明的这些和其它实施方式的功能和优点，下述实施例说明了本发明的一种或多种系统和技术的益处和/或优点，但是没有列举本发明的全部范围。在实施例I中，利用下述检测程序来测定包括各材料组合物的介质谐振器(DR)的介电常数、Q因子、以及共振频率的温度系数。在其两个平面上通过金属壁(metallic wall)固定圆盘型(puck-shaped)介质谐振器。通过Archimedes方法测定介质谐振器的密度。基于样品尺寸确定介电常数以及在网络分析仪(network analyzer)上测定共振频率，诸如来自 Agilent Technologies, Inc. , Santa Clara, California 的网络分析仪 PNA系列中的一种。图2说明了在Courtney平行板方法中用作实验装置的夹持器(holder) 201，其对实施例中的不同的圆盘型样品202进行介电检测。在尺寸是介质谐振器样品大小的至少3倍的检测腔中进行Q因子、或未负载Qu的测定。在金属壁212和214之间放置每个DR样品202。使用低损耗石英支撑构件216来悬挂每个样品202使其不受金属壁212和214的影响。耦合环或RF探针232和234可操作地连接至网络分析仪(未示出)。调节耦合的程度使得传输损耗为约-40dB。使用检测的3dB带宽(BW)，利用下述关系确定Q因子、Qu
权利要求
1.含有具有下述式的材料的介电组合物 Ba12M (28+a/3)Ti (54-a-b)M aGeb0162, 其中M’是至少一种选自下组的稀土元素镧、钕、钐、钆、以及乾，Μ”是至少一种选自下组的元素招、镓、铬、铟、钪、以及镱，0≤a≤6且0≤b≤3。
2.根据权利要求I的介电组合物，其中b是约3。
3.根据权利要求I的介电组合物，其中b是约O.I。
4.根据权利要求I的介电组合物，其还包括第二相，所述第二相具有选自下组的材料BaTi4O9^ Ba2Ti9O20^ Ti02、以及 Nd2Ti2O70
5.根据权利要求I的介电组合物，其中M’是钕、钐、钇中的至少一种，以及M”是铝和镓中的一种。
6.根据权利要求5的介电组合物，其中M’是钕和钐，M”是铝，以及b是约O.3。
7.含有具有下述式的材料的介电组合物 Ba12M (28+2x/3)Ti (54-x-y)M xGey0162j 其中Μ’是至少一种选自下组的稀土元素镧、钕、钐、钆、以及钇，Μ’”是至少一种选自下组的金属镁、锌、镍、以及钴，O且OSy彡3。
8.根据权利要求7的介电组合物，其中Μ’是钕和钐中的至少一种，Μ’”是铝。
9.根据权利要求7的介电组合物，其中I是约3。
10.根据权利要求7的介电组合物，其中y是约O.I。
11.根据权利要求7的介电组合物，其还包括第二相，所述第二相具有选自下组的材料=BaTi4O9, Ba2Ti9O20' TiO2' 以及 Nd2Ti2O7°
12.制造介电元件的方法，该方法包括 共混包括以下各化合物的前体混合物钡源、钛源、至少一种稀土元素源，以及至少一种金属源； 引发所述化合物的反应形成生胚材料； 粉碎所述生胚材料形成具有最大目标直径的生胚介电颗粒； 由所述生胚介电颗粒成型生胚介电构件； 烧结所述生胚介电构件以生产包括具有下式的介电材料的介电元件 (I)Ba12M (28+a/3)Ti (54-a-b)M aGeb0162, 其中O彡a彡6和OSb彡3，或 (II)Ba12M (28+2x/3)Ti (54-x-y)M xGey0162, 其中O彡X彡3和O彡y彡3，以及 其中M’是至少一种选自下组的稀土元素镧、钕、钐、钆、以及乾，M”是至少一种选自下组的元素铝、镓、铬、铟、钪、以及镱，以及M，”是至少一种选自下组的金属镁、锌、钴、以及镍。
13.根据权利要求12的方法，其还包括在由所述生胚介电颗粒成型所述生胚介电构件之前，向所述生胚介电颗粒中添加粘合剂。
14.根据权利要求13的方法，其中，引发所述化合物的反应包括 以第一加热速率加热所述前体混合物至范围为约1000° (Γ约1400° C的反应温度，所述第一加热速率小于或等于约300° C/小时；使所述前体混合物暴露在所述反应温度范围约4小时 约12小时的一段期间以形成第一产品；以及 以第一冷却速率冷却所述第一产品至约室温以形成所述生胚材料，所述第一冷却速率的范围为约100° C/小时 约600° C/小时。
15.根据权利要求14的方法，其中烧结所述生胚介电构件以生产所述介电元件包括 以第二加热速率加热所述生胚介电构件至范围为约1300° (Γ约1500° C的烧结温度，所述第二加热速率小于或等于200° C/小时； 使所述生胚介电构件暴露在所述烧结温度范围约2小时 约8小时的烧结期间以形成经烧结的介电产品； 以第二冷却速率冷却经烧结的介电产品至约室温以生产介电元件，所述第二冷却速率的范围为50° C/小时 约200° C/小时。
16.根据权利要求15的方法，其中由所述生胚介电颗粒形成介电构件包括 向生胚介电颗粒中添加粘合剂；以及 使生胚介电颗粒成形为具有生胚密度的介电构件，所述生胚密度是介电材料理论密度的至少约50%。
17.根据权利要求16的方法，该方法还包括将所述介电元件机械加工成具有至少一个目标物理特性的介质谐振器。
18.根据权利要求12的方法，其中所述最大目标直径小于或等于约10微米。
19.根据权利要求12的方法，该方法还包括提供处于目标相对化学计量的各化合物的前体混合物以生产介电材料，所述介电材料具有M’为钕和钐中的至少一种，以及M”为铝。
20.根据权利要求12的方法，该方法还包括提供处于目标相对化学计量的各化合物的前体混合物以生产介电材料，所述介电材料具有M’为钕和钐中的至少一种，以及M’”为铝。
全文摘要
本发明公开了可以用作电子元件，诸如介质谐振器的陶瓷介电材料。该材料可以具有下述式Ba12M’(28+a/3)Ti(54-a-b)M”aGebO162，其中M’是至少一种选自下组的稀土元素镧、钕、钐、钆、以及钇，M”是至少一种选自下组的元素铝、镓、铬、铟、钪、以及镱，0≤a≤6且0≤b≤3。该陶瓷介电材料还可以具有下述式Ba12M’(28+2x/3)Ti(54-x-y)M’”xGeyO162，其中M’是至少一种选自下组的稀土元素镧、钕、钐、钆、以及钇，M’”是至少一种选自下组的金属镁、锌、镍、以及钴，0≤x≤3且0≤y≤3。本发明的一个或多个方面涉及制备介电元件的方法。本发明还公开了合成所公开的陶瓷介电材料的方法。
文档编号C04B35/50GK102791654SQ200980163003
公开日2012年11月21日 申请日期2009年12月16日 优先权日2009年12月16日
发明者M.D.希尔 申请人:天工方案公司