用于石材保护的有机硅复配液及其施用方法

专利名称：：用于石材保护的有机硅复配液及其施用方法
技术领域：
：本发明涉及一种石材保护剂，具体而言，本发明涉及一种对疏松、多孔的石材，如红砂石等石材具有较好保护效果的有机硅复配液及其施用方法。
背景技术：
：随着国家经济的发展，人民生活的改善及第三产业的发展，各大酒店、楼、堂、馆、所如雨后春笋。家庭的装修装饰，对各种建材的需求越来越高档、时尚。建材中，石材是绿色环保的天然的高档装饰材料。石材装修成为一种高贵、典雅、耐用的代表，为此也大大促进了我国石材行业的发展，成为建材市场的热门货，而且大量的石材文物也急需保护。但石材由于尘埃、废气、酸雨、温差、紫外光照射及雨水冲蚀，使得石材极易变色、粉化、污染、渗水、析渍。而且石材一般都不同程度含有铁离子，遇到潮气会产生锈黄。大多数天然产物的主要成份为碳酸盐，如碳酸钙、碳酸镁、含硅化合物、还有少量碱性氧化物，碱性氧化物性质不稳定，易与空气中的酸性氧化物如二氧化碳、二氧化硫、三氧化硫、二氧化氮等发生化学反应，而改变内部结构，导致石材机械强度下降、变脆、粉化变色、析盐。此外，石材是无机材料，具有很多微孔和毛细孔，容易生长苔藓，地衣、霉菌等。红砂石是石材的一大类。红砂石在世界范围内的分布非常广泛，但红砂石的表面材质较为疏松，而且多孔，致使红砂石的硬度不高，因此红砂石易于加工。基于红砂石的特殊性能，其被广泛运用到许多领域，如装饰方面、道路桥梁建设、房屋建设及文物方面(如乐山大佛、洛阳龙门石窟等)。但红砂石的这些特性决定了红砂石材料在使用的过程中容易受到外部环境的影响。长期暴露在外的石质及文物，既有物理损伤，又有化学损害和生物作用的损害。作为全国重点文物、世界文化与自然遗产的“乐山大佛”已变成黑鼻花脸，如何更好地对其进行保护将面临极大的挑战。解决红砂石材料及红砂石文物免受到这些因素的影响和减慢其风化速度已成为一个非常亟需解决的重大问题。因此，科学界和文物界在根据“最低人为干预”和“不改变文物现状”的保护原则控制和改善文物存放环境应是首选的保护措施。但是，由于目前环境控制和治理的局限性，对一些濒危石质文物不得不采取必要的保护处理，以减缓或阻止其毁损。长期以来，已用于石材及其文物表面保护的材料主要有无机和有机两大类。无机保护材料，例如石灰、氢氧化钡、硫酸盐和磷酸盐等，容易生成不相容的硬壳，许多还会形成可溶性盐而造成盐结晶破坏；而有机保护材料，例如，环氧树脂、丙烯酸树脂、有机硅或氟的聚合物等，则可起到更好的保护作用。特别是机硅材料具有耐高温、耐低温，无任何生理作用，耐候性好等，而且有机硅材料自由空间大，气体透过率也相当大，也不妨碍石材料的透气性，而且安全无毒，工艺简便，可以弥补石材的原生不足，又可防止外生污染，可长期保持天然石材大方、自然美观的效果。通常有机硅材料按溶质成份可分为甲基硅酸盐类、丙烯酸型防水剂、硅丙型防护剂(以丙烯酸树脂和有机硅的复配物为主)、有机硅型防护剂(以纯有机硅和氟的化合物为主要有效成份)。目前，科学家还可直接利用硅酸脂对一些天然石材文物进行特别处理，也能有效防止汽车尾气、工业粉尘和酸雨等环境中的有害物质的侵害，但在石材保护中，对石材的机械强度提升未引起足够重视。而且，从目前的保护效果来看，对于不同石材，由于石材品种性质各异，如何实现对不同石材的有效保护，全世界都还没有统一的标准和方法。特别是对于材质疏松红砂石保护的研究文献较少，国内的研究文献则更少。红砂石多孔、易脆，机械强度不高，如何通过有机硅材料有效提高材质疏松的红砂石机械强度，国内外文献及专利还没有这方面的报道，对于如何实施对红砂石文物的保护，使其具有抗菌、抗酸、防水等功能，有人提出可考虑用现代涂料，但这仍然没有改变对石材保护的传统惯例，即采用涂层加以保护，是在石材产品表面做文章，这样只能治标而不治本，而且使用涂层还会使石材产品丧失本身的容貌与光泽，从而失去对石材进行保护的意义。
发明内容本发明的目的在于提供一种用于石材保护的有机硅复配液及其施用方法。该复配液是以正硅酸乙酯及硅烷偶联剂作为主体成份，并通过浸泡处理方式对石材进行保护。疏松、多孔的石材经该复配液浸泡后，其机械强度及韧性显著增强，且具有一定的抗菌、防水、抗酸等性能，进而使用寿命延长；同时该复配液还能增加石材的耐候性和降解污染物的能力，并能保持石材产品本身的光泽和容貌。本发明的另一个目的还在于提供了由多晶硅副产物四氯化硅醇解制备正硅酸乙酯的方法。该工艺成熟，简单，原料易得，有效降低了有机硅复配液的生产成本。为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是用于石材保护的有机硅复配液，其特征在于该复配液由下述原料按质量比组成正硅酸乙酯30%65%硅烷偶联剂15%35%有机溶剂50%表面活性剂0.1%0.5%硫酸铵0.2%1%0.01moL/L盐酸0.25%1.25%其中，正硅酸乙酯可由多晶硅副产物四氯化硅醇解制备。所述硅烷偶联剂是指三甲氧基硅烷(HP560)、3_氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、3-(2，3_环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、g-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(YDH-570)等。所述有机溶剂是指聚乙二醇400、乙酸乙酯、异丙醇，乙二醇一乙酯、乙醇、正丙醇或异丙醇等中的一种物质，或者是这些物质按任意体积比组成的两种或两种以上的混合物。所述表面活性剂选自十二烷基磺酸钠(SDS)或十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)等。所述硫酸铵与0.01moL/L盐酸为催化剂。本发明所述有机硅复配液的施用方法如下将石材置于有机硅复配液中，在常温下浸泡4872小时后，再于复配液中加入为其总重量38%的水，在4595°C的条件下继续浸泡57天；然后将石材从浸泡液中取出，用水洗净后在2535°C的条件下保养(即放置在此温度下使反应更彻底)3672小时即可。实现本发明技术方案的基本原理在于由于正硅酸乙酯及硅烷偶联剂两类物质不但具有良好的粘结性，而且在催化剂的作用下，硅烷偶联剂带有活性成份的基团还可与石材表层离子态的水分(即一OH和一H)进行醇解反应，如在石材加热过程中，石材表面的羟基和硅氧烷可形成牢固的硅氧硅键(Si-O-Si)，从而使硅原子或硅氧烷能与石材表面进行化学键链接，进而由外向内在石材的表层形成一层像树根形状样复杂的网状结构，由此，石材的机械强度不但显著增强，而且还使其具有了一定的抗外界酸、碱，防水、抗污的能力。同时正硅酸乙酯也能水解产生大量硅酸、多聚硅酸及二氧化硅被催化剂催化固化，并与石材中的无机氧化物、硅酸盐等物质表现出良好的粘合性，而且水解产生的微球二氧化硅部分还可能达到纳米级，从而使石材具有较强的抗菌效果。在配方中，加入十二烷基磺酸钠(SDS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)等表面活性剂的作用在于使各种原料在溶液中均勻分散，同时还可对水解产生的二氧化硅微球起到很好的分散作用，防止二氧化硅产生团聚，有利于向石材内部渗透。而选用环保型有机溶剂，如聚乙二醇、乙酸乙酯、异丙醇，乙二醇一乙酯、乙醇、正丙醇、异丙醇等的作用则在于正硅酸乙酯水解时，能使其产生二氧化硅微球，还可使部分二氧化硅达到纳米级，从而具有一定的抗菌效果。由此可见，本发明有益的技术效益主要表现在1、本发明制备的有机硅复配液显著提高了石材，尤其是疏松、多孔石材的机械强度、韧性。同时还使石材具有了一定的抗菌性、防水、抗污、抗酸碱等功能，大大提高了疏松、多孔石材的利用价值。2、本发明可主要采用四氯化硅醇解得到正硅酸乙酯，工艺简单，从而有效扩大了四氯化硅下游产品的利用价值，并解决了多晶硅副产物四氯化硅对环境的污染问题。具体实施例方式以红砂石为例，详细说明本发明复配液的配制、施用过程及相关实验结果。实施例1取4只烧杯，编号分别为Al、A2、A3、A4，均分别加入正硅酸乙酯、硅烷偶联剂HP560、聚乙二醇400、乙酸乙酯、SDS、硫酸铵及O.OlmoL/L盐酸(加入量见表1)，分别用磁力搅拌器搅拌20分钟得4组复配液。将红砂石分别置于4组复配液中于常温下浸泡48小时，加入20mL水后，再于40°C的烘箱中保温3天，然后将红砂石取出洗净并编上号码，置于30°C的烘箱中继续保养2天即可。表1实施例1的原料组成及加入量<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例3取4只烧杯，编号分别为Cl、C2、C3、C4，均分别加入正硅酸乙酯、硅烷偶联剂KH550、聚乙二醇400、乙酸乙酯、SDS、硫酸铵及O.OlmoL/L盐酸(加入量见表1)，分别用磁力搅拌器搅拌20分钟得4组复配液。将红砂石分别置于4组复配液中于常温下浸泡48小时，加入20mL水后，再于40°C的烘箱中保温3天，然后将红砂石取出洗净并编上号码，置于30°C的烘箱中继续保养2天即可。表3实施例3的原料组成及加入量<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例4浸泡液防霉性能测试以实施例1-3配制得到的12组复配液浸泡直径为20mm的纸片进行抗菌实验。培养基选用察氏培养基，菌种为青霉或黑霉，在霉菌适宜的生长环境下进行培养3d，然后用游标卡尺测量出抑菌圈的直径进而得出抑菌圈的面积。各抑菌圈直径见表4。表412组复配液对黑霉和青霉的抑菌效果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由表4可见，经以实施例1-3配制得到的12组复配液浸泡处理后的纸片，对黑霉和青霉均表现出较强的抑制效果。实施例5红砂石材抗折强度测试(由乐山市质检所提供)先用游标卡尺测量出经用实施例1-3制得的复配液浸泡处理后的36块红砂石材(编号分别为:A101、A102、A103、A201、A202、A203、A301、A302、A303、A401、A402、A403、B101、B102、B103、B201、B201、B201、B301、B302、B303、B401、B402、B403、C101、C102、C103、C201、C202、C203、C301、C302、C303、C401、C402、C403)及没有经过任何处理的对照组红砂石材(编号分别为=T1,T2,Τ3、Τ4、Τ5、Τ6、Τ7、Τ8、T9)的宽度和厚度。再用陶瓷砖抗折试验机TZS-900抗折力仪器在跨径为IOOmm下测量出各块石材的抗折强度。最后根据公式R=3PL/2bh2计算出各块石材的抗折力。具体结果见表5-表7。表5经A1-A4组复配液浸泡后的红砂石材与对照组抗折强度的比较______<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表6经B1-B4组复配液浸泡后的红砂石材与对照组抗折强度的比较<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表7经C1-C4组复配液浸泡后的红砂石材与对照组抗折强度的比较<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>通过以上测试，可以看出，通过有机硅复配液处理后的红砂石其抗折强度明显增强，最高可达10多倍，而且，在测试过程中还发现，经浸泡处理后的红砂石还表现出较强的韧性。实施例6红纱石材吸水比率的测定将经实施例1-3配制得到的12组复配液浸泡后的红砂石材(按表8-表10进行编号0，用电子天平称取重量，然后将这些称量过的石材用自来水浸泡24h，取出晾干石材表面上的水，再用电子天平称量出每块石材的湿重。最后根据公式W吸=(M2-M1)/M1计算出每块石材的吸水比率。具体结果见表8-表10。表8经A1-A4组复配液浸泡后的红砂石材与对照组吸水比率的比较<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表9经B1-B4组复配液浸泡后的红砂石材与对照组吸水比率的比较<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>从表8-10红砂石材的吸水比率可以看出，经浸泡处理的红砂石吸水比率明显降低，说明经浸泡处理的红砂石有较好的防水性。权利要求用于石材保护的有机硅复配液，其特征在于该复配液由下述原料按质量比组成正硅酸乙酯30％～65％硅烷偶联剂15％～35％有机溶剂15％～50％表面活性剂0.1％～0.5％硫酸铵0.2％～1％0.01moL/L盐酸0.25％～1.25％。2.按权利要求1所述的有机硅复配液，其特征在于所述正硅酸乙酯由多晶硅副产物四氯化硅醇解制备。3.按权利要求1所述的有机硅复配液，其特征在于所述所述硅烷偶联剂是指三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2，3_环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、g_(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷或Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。4.按权利要求1所述的有机硅复配液，其特征在于所述所述有机溶剂是指聚乙二醇、乙酸乙酯、异丙醇，乙二醇一乙酯、乙醇、正丙醇或异丙醇中的一种物质，或者是这些物质按任意体积比组成的两种或两种以上的混合物。5.按权利要求1所述的有机硅复配液，其特征在于所述所述表面活性剂选自十二烷基磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵。6.按权利要求1-6所述有机硅复配液的施用方法，其特征在于工艺步骤如下将石材置于有机硅复配液中，在常温下浸泡4872小时后，再于复配液中加入为其总重量38%的水，在4595°C的条件下继续浸泡57天；然后将石材从浸泡液中取出，用水洗净后在2535°C的条件下保养3672小时即可。全文摘要本发明涉及一种对疏松、多孔石材具有较好保护效果的有机硅复配液及其施用方法，该复配液由下述原料按质量比组成正硅酸乙酯30％～65％、硅烷偶联剂15％～35％、有机溶剂15％～50％、表面活性剂0.1％～0.5％、硫酸铵0.2％～1％，0.01moL/L盐酸0.25％～1.25％配制而成。其中，正硅酸乙酯可由多晶硅副产物四氯化硅醇解制备。施用时，先用有机硅复配液在常温下浸泡48～72小时，再加入水，并于45～95℃的条件下继续浸泡5～7天，然后将石材从浸泡液中取出，用水洗净后在25～35℃的条件下保养36～72小时即可。本发明显著提高了石材的机械强度、韧性，同时还使石材具有了一定的抗菌性、防水、抗污、抗酸碱等功能，并有效扩大了四氯化硅下游产品的利用价值，解决了多晶硅副产物四氯化硅对环境的污染问题。文档编号C04B41/50GK101805205SQ201010117828公开日2010年8月18日申请日期2010年3月4日优先权日2010年3月4日发明者吴蓉,杨录,杨文嘉,汤毅,王应红,胡元申请人:乐山师范学院