专利名称：在ito导电玻璃上原位制备纳米网状硫铟锌三元化合物光电薄膜的化学方法
技术领域：
本发明属于材料化学技术领域，尤其涉及一种在ITO导电玻璃基底上原位制备由纳米薄片组成的网状硫铟锌三元化合物光电薄膜材料的化学方法。
背景技术：
ZnIn2S4(ZIS)作为II-III-VI族化合物半导体，属于AB2C4系列的三元硫化物。因 其具有适中的带隙能、较高的转换效率以及较低的制造成本等被广泛的应用于太阳能电 池、光催化、光致发光二极管、生物标记和光敏元件等方面。目前，关于硫铟锌(ZnIn2S4)晶体的制备方法已有不少报道，南开大学苟兴龙等 人[X. L. Gou, F. Y. Cheng, Y. H. Shi, L. Zhang, S. J. Peng, J. Chen, P. W. Shen. J. Am. Chem. Soc. 2006，128,7222-7229.]以硫酸锌(ZnSO4)、氯化铟(InCl3)和硫代乙酰胺(TAA)为原料 在表面活性剂存在的条件下溶剂热制备出了不同形貌的硫铟锌微纳米材料。福州大学陈志 新等人[Ζ· X. Chen, D. Ζ. Li, W. J. Zhang, C. Chen, W. J. Li，M. Sun, Y. H. He, X. Z. Fu. Inorganic Chemistry 2008，42，9766-9772.]在没有任何表面活性剂和模板的前提下用水浴法制备 出了硫铟锌微米球结构。这两类方法虽然可以简单方便的制备出硫铟锌微/纳米材料，但 是他们得到的最终产物都是硫铟锌(ZnIn2S4)粉末材料，如果要将其作为光电材料应用到 太阳能电池中，还需要进一步的制备成膜。近来，西安交大李明涛等人[M.T.Li，J.Z.Su， L. J. Guo. International Journal of HydrogenEnergy 2008，33，2891—2896.]禾Ij用喷雾热 分解法在ITO导电玻璃基底上制备了 ZnIn2S4薄膜材料，该方法以ZnCl2, InCl3和(NH2)2CS 为前驱体溶液，在基底温度400°C的条件下在ITO导电玻璃上沉积ZnIn2S4薄膜。该方法虽 然制备成本较低，但是需要依赖于复杂的反应设备和苛刻的反应条件，并且在较高的基底 温度下有可能会破坏ITO玻璃的导电性。而且得到的ZnIn2S4纳米材料的形貌不均一，不易 控制，很难形成三维结构，因此，寻找一种简单、快速、温和、廉价且环保的方法，在ITO导电 玻璃基底上直接制备具有理想三维结构的ZnIn2S4三元化合物光电薄膜材料仍然是研究人 员们需要解决的问题。另外，需要特别指出的是由纳米薄片组成的网状薄膜结构，因具有较大的比表面 积、易于与其他物质形成互穿网络结构等特点，将会具有一些独特的电子传输能力。以无机 半导体-共轭聚合物杂化太阳能电池为例，这种类型的太阳能电池是将纳米尺度的无机半 导体与共轭聚合物进行混合形成异质结，这种结构既利用了无机纳米晶载流子迁移率高、 化学稳定性好的特点又保留了高分子材料良好的柔韧性和可加工性。在太阳光的照射下， 自由电荷载体经光激发后在异质结内的无机(半导体)_有机(聚合物)界面处产生并分 离，无机-有机两组分的混合效果及有效接触面积是决定太阳能电池的光电性能的重要因 素之一。具有特殊网状结构的ZnIn2S4光电薄膜材料由于其较高的比表面积和复杂的三维 结构，并且易于与有机聚合物材料形成接触良好的互穿网络结构，因此它们是作为无机半 导体_共轭聚合物杂化太阳能电池的理想备选材料。
申请人使用了一种简单、快捷、温和、绿色的合成方法，把具有铟锌合金表面的ITO 玻璃基底材料，单质硫粉(S)，以及无水乙醇溶剂共置于聚四氟乙烯反应釜中，在160°C 180°C温度下直接反应12 24小时，在ITO导电玻璃基底上成功地原位制备出了由纳米薄 片(20 30nm厚)组成的网状ZnIn2S4三元化合物光电薄膜材料，网状薄膜材料的孔隙度 在100 400nm之间。经扫描电子显微镜(SEM)和X-射线粉末衍射仪(XRD)表征手段表 明，当反应温度在140°C时，铟锌合金表面与硫粉基本上没发生反应。当反应温度为160°C， 铟锌合金表面与硫粉发生反应但不完全。只有当溶剂热反应温度超过160°C时才会生成完 美的纳米网状硫铟锌三元化合物光电薄膜材料，生成网状硫铟锌三元化合物光电薄膜材料 的最佳条件是在180°C反应24小时，降低反应温度或者缩短反应时间都得不到完美的网状 硫铟锌三元化合物光电薄膜材料。
发明内容
本发明针对目前制备出的ZnIn2S4纳米晶材料多是粉末状产物，无法作为光电材 料直接用于太阳能电池器件中；现有的制备ZnIn2S4薄膜材料的方法中存在基底温度较高、 工艺复杂、反应条件苛刻和形貌不理想等缺点。提供一种不需要任何模板，不需要添加任何 表面活性剂，不必经过除杂等繁琐的后处理操作，在较低的温度下即可制得高纯度的纳米 网状结构的ZnIn2S4三元化合物光电薄膜材料的方法。该方法通过一步化学反应直接在ITO 玻璃基底上原位生长ZnIn2S4三元化合物光电薄膜材料，具有广泛的工业应用前景，本发明所采取的技术方案是一种硫铟锌(ZnIn2S4)三元化合物光电薄膜材料，其特征在于该材料为在具有纳 米化铟锌合金表面的ITO导电玻璃基底上原位制备的由纳米薄片组成的网状ZnIn2S4三元 化合物光电薄膜材料，其中纳米薄片厚度为20 30nm。本发明所述的硫铟锌三元化合物光电薄膜材料的制备方法，其特征在于该方法 把具有纳米化铟锌合金表面的ITO导电玻璃基底材料、单质硫粉和无水乙醇溶剂共置于反 应釜的聚四氟乙烯内胆中，单质硫粉的浓度为0. 001 0. 0015克硫/毫升无水乙醇溶剂， 在160°C 180°C温度下反应12 24小时，反应结束后，自然冷却至室温，最后产物依次用 去离子水和无水乙醇清洗，室温下自然晾干，即得到在ITO导电玻璃基底的铟锌合金表面 原位制备的由纳米薄片组成的网状ZnIn2S4三元化合物光电薄膜材料，其中纳米薄片厚度 为 20 30nm。所述的硫铟锌三元化合物光电薄膜材料的制备方法，优选反应温度为180°C，反应 时间为18 24小时。更优反应温度为180°C，反应时间为24小时。所述的具有纳米化铟锌合金表面的ITO导电玻璃基底材料是指通过离子溅射在 ITO导电玻璃表面镀了一层纳米铟锌合金的材料。本发明的优点1、低温原位生长重复性好，薄膜透明，纳米网状结构形貌均一、完美，表面非常均 勻平整，解决了其他旋涂方法晶体薄膜不均勻的问题。2、操作简便，不需要进一步的后处理，还可以避免其它湿法化学反应制备所造成 的产品不纯的现象。而且无需用到毒性较大的溶剂如三苯基膦、水合胼、乙二胺、以及甲苯 等，属于环境友好型反应。便于工业化生产和技术推广。
3、在ITO导电玻璃基底上低温原位制备纳米网状ZnIn2S4三元化合物光电薄膜材 料，从而克服了物理气相沉淀法、喷涂裂解法等方法制备工艺复杂及基底温度较高的缺点。4、不需要进一步的旋涂成膜过程，便于组装太阳能电池器件。本发明的方法对其他多元硫化合物薄膜材料的制备具有指导意义。
图1、ITO导电玻璃上镀有一层厚度约为20nm的铟锌合金薄膜的原子力显微镜照片图2、实施例1制备的硫铟锌纳米晶薄膜材料的电子显微照片图3、实施例2制备的硫铟锌纳米晶薄膜材料的电子显微照片图4、实施例3制备的硫铟锌纳米晶薄膜材料的电子显微照片图5、实施例4制备的硫铟锌纳米晶薄膜材料的电子显微照片图6、实施例5制备的硫铟锌纳米晶薄膜材料的电子显微照片图7、实施例4制备的硫铟锌纳米晶薄膜材料的X射线衍射图谱图8、实施例4制备的硫铟锌纳米晶薄膜材料的紫外_漫反射光谱9、实施例4在ITO导电玻璃基底上制备的亮黄色透明硫铟锌纳米晶薄膜材料实 物图(A)及起始的铟锌合金薄膜材料的实物图(B)
具体实施例方式本发明制备硫铟锌三元化合物光电薄膜材料的实施方法，首先将具有纳米铟锌合 金表面的ITO导电玻璃基底材料，单质硫粉，以及无水乙醇溶剂在反应釜的聚四氟乙烯内 胆中共混，密封后置于有程序升温功能的恒温鼓风干燥箱中，在160°C 180°C温度下直接 反应12 24小时；反应结束后，待反应釜在恒温鼓风干燥箱中冷却至室温后，将反应釜取 出；最后将产物取出依次用去离子水和无水乙醇清洗，室温下自然晾干。实施例1(1)准备工作将镀有一层厚度约为20nm的铟锌合金薄膜的ITO导电玻璃依次用 去离子水和无水乙醇在超声波清洗器中清洗5分钟，然后取出放在滤纸上自然晾干；将反 应釜的聚四氟乙烯内胆依次用自来水、蒸馏水洗涤，干燥后待用；(2)反应步骤把处理过的具有纳米铟锌合金表面的ITO导电玻璃基底放入聚四 氟乙烯内胆中，加入硫粉，然后加入无水乙醇溶剂至容器75%的高度，硫粉浓度为0. 001克 /毫升，将聚四氟乙烯内胆放入不锈钢外套并置于具有程序升温功能的恒温鼓风干燥箱中， 升温到180°C反应24小时；(3)后处理反应结束后，关闭恒温鼓风干燥箱并自然冷却至室温，依次用去离子 水和无水乙醇清洗产物后，将样品置于室温下自然晾干。将得到的硫铟锌薄膜样品小心转 入样品瓶中，在避光、干燥的环境中保存。产品颜色为亮黄色，在电子显微镜下的微观结构 为网格状纳米晶。电子显微照片见图2。实施例2(1)准备工作将镀有一层厚度约为SOnm的铟锌合金薄膜的ITO导电玻璃依次用 去离子水和无水乙醇在超声波清洗器中清洗5分钟，然后取出放在滤纸上自然晾干；将反应釜的聚四氟乙烯内胆依次用自来水、蒸馏水洗涤，干燥后待用；(2)反应步骤把处理过的具有纳米铟锌合金表面的ITO导电玻璃基底放入聚四氟乙烯内胆中，加入硫粉，然后加入无水乙醇溶剂至容器75%的高度，硫粉浓度为0. 0015 克/毫升，将聚四氟乙烯内胆放入不锈钢外套并置于具有程序升温功能的恒温鼓风干燥箱 中，升温到180°C反应12小时；(3)后处理反应结束后，关闭恒温鼓风干燥箱并自然冷却至室温，依次用去离子 水和无水乙醇清洗产物后，将样品置于室温下自然晾干；将得到的硫铟锌薄膜样品小心转 入样品瓶中，在避光、干燥的环境中保存。产品颜色为亮黄色略显金属光泽，在电子显微镜 下的微观结构为网格状纳米晶，但有部分金属没有完全反应。电子显微照片见图3。实施例3(1)准备工作同实施例2 ；(2)反应步骤把处理过的具有纳米铟锌合金表面的ITO导电玻璃基底放入聚四 氟乙烯内胆中，加入硫粉，然后加入无水乙醇溶剂至容器75%的高度，硫粉浓度为0. 0015 克/毫升，将聚四氟乙烯内胆放入不锈钢外套并置于具有程序升温功能的恒温鼓风干燥箱 中，升温到160°C反应24小时；(3)后处理反应结束后，关闭恒温鼓风干燥箱并自然冷却至室温，依次用去离子 水和无水乙醇清洗产物后，将样品置于室温下自然晾干；将得到的硫铟锌薄膜样品小心转 入样品瓶中，在避光、干燥的环境中保存。产品颜色为亮黄色略显金属光泽，在电子显微镜 下的微观结构为网格状纳米晶但有部分金属没有完全反应。电子显微照片见图4。实施例4(1)准备工作同实施例3 ；(2)反应步骤把处理过的具有纳米铟锌合金表面的ITO导电玻璃基底放入聚四 氟乙烯内胆中，加入硫粉，然后加入无水乙醇溶剂至容器75%的高度，硫粉浓度为0. 0015 克/毫升，将聚四氟乙烯内胆放入不锈钢外套并置于具有程序升温功能的恒温鼓风干燥箱 中，升温到180°C反应24小时；(3)后处理反应结束后，关闭恒温鼓风干燥箱并自然冷却至室温，依次用去离子 水和无水乙醇清洗产物后，将样品置于室温下自然晾干；将得到的硫铟锌薄膜样品小心转 入样品瓶中，在避光、干燥的环境中保存。产品颜色为亮黄色，在电子显微镜下的微观结构 为网格状纳米晶。电子显微照片见图5。实施例5(1)准备工作同实施例4 ；(2)反应步骤把处理过的具有纳米铟锌合金表面的ITO导电玻璃基底放入聚四 氟乙烯内胆中，加入硫粉，然后加入无水乙醇溶剂至容器75%的高度，硫粉浓度为0. 001克 /毫升，将聚四氟乙烯内胆放入不锈钢外套并置于具有程序升温功能的恒温鼓风干燥箱中， 升温到180°C反应24小时；(3)后处理反应结束后，关闭恒温鼓风干燥箱并自然冷却至室温，依次用去离子 水和无水乙醇清洗产物后，将样品置于室温下自然晾干；将得到的硫铟锌薄膜样品小心转 入样品瓶中，在避光、干燥的环境中保存。产品颜色为亮黄色，在电子显微镜下的微观结构 为网格状纳米晶。电子显微照片见图6。
本发明直接采用单质硫与镀有铟锌合金的ITO导电玻璃基底经过一步反应制备纳米网状硫铟锌三元化合物光电薄膜材料，并使用最简单的无水乙醇溶剂作为反应介质。 属于环境友好型反应。低温原位生长重复性好，薄膜透明，纳米网状结构形貌均一、完美，表 面非常均勻平整，解决了其他旋涂方法晶体薄膜不均勻的问题。没有用到任何添加剂及表 面活性剂，不需要后续的热处理和提纯步骤。反应快捷，操作方便，便于工业化生产和技术 推广。因其制备装置简单，无需进行后处理等优点大大降低了成本，在太阳能电池领域将有 广泛的应用前景。
权利要求
一种硫铟锌三元化合物光电薄膜材料，其特征在于该材料为在具有纳米化铟锌合金表面的ITO导电玻璃基底上原位制备的由纳米薄片组成的网状ZnIn2S4三元化合物光电薄膜材料，其中纳米薄片厚度为20～30nm。
2.权利要求1所述的硫铟锌三元化合物光电薄膜材料的制备方法，其特征在于该方 法把具有纳米化铟锌合金表面的ITO导电玻璃基底材料、单质硫粉和无水乙醇溶剂共置 于聚四氟乙烯反应釜中，单质硫粉的浓度为0. 001-0. 0015克硫/毫升无水乙醇溶剂，在 160°C 180°C温度下反应12 24小时，反应结束后，自然冷却至室温，最后产物依次用去 离子水和无水乙醇清洗，室温下自然晾干，即得到在ITO导电玻璃基底的铟锌合金表面原 位制备的由纳米薄片组成的网状ZnIn2S4三元化合物光电薄膜材料，其中纳米薄片厚度为 20 30nm。
3.如权利要求2所述的硫铟锌三元化合物光电薄膜材料的制备方法，其特征在于，反 应温度为180°C，反应时间为18 24小时。
4.如权利要求2所述的硫铟锌三元化合物光电薄膜材料的方法，其特征在于，反应温 度为180°C，反应时间为24小时。
5.如权利要求2所述的硫铟锌三元化合物光电薄膜材料的制备方法，其特征在于，所 述的具有纳米化铟锌合金表面的ITO导电玻璃基底材料是指通过离子溅射在ITO导电玻璃 表面镀了一层纳米铟锌合金的材料。
全文摘要
一种在ITO导电玻璃上原位制备纳米网状硫铟锌三元化合物光电薄膜的化学方法。该方法把具有纳米化铟锌合金表面的ITO导电玻璃基底材料、单质硫粉、以及无水乙醇溶剂共置于聚四氟乙烯反应釜中，单质硫粉的浓度为0.001～0.0015克硫/毫升无水乙醇溶剂，在160℃～180℃温度下反应12～24小时，反应结束后，自然冷却至室温，最后产物依次用去离子水和无水乙醇清洗，室温下自然晾干，即得到在ITO导电玻璃基底的铟锌合金表面原位制得由纳米薄片组成的网状ZnIn2S4三元化合物光电薄膜材料，其中纳米薄片厚度为20～30nm。本方法制得的薄膜透明，纳米网状结构形貌均一、完美，表面非常均匀平整。同时，本方法低温原位生长重复性好，操作简便，不需要进一步的后处理，环境友好，便于工业化生产。
文档编号C03C17/36GK101805136SQ20101012544
公开日2010年8月18日 申请日期2010年3月11日 优先权日2010年3月11日
发明者何伟伟, 李品将, 李大鹏, 杨风岭, 贾会敏, 赵红晓, 郑直, 雷岩 申请人:许昌学院;郑直