包含磺酸和芳族基团的硬化促进剂组合物的制作方法

专利名称：包含磺酸和芳族基团的硬化促进剂组合物的制作方法
包含磺酸和芳族基团的硬化促进剂组合物本发明涉及一种制备硬化促进剂组合物的方法、所述硬化促进剂组合物和所述硬化促进剂组合物的用途。已知通常将分散体形式的掺混物加入粉状无机或有机物质——例如粘土、硅酸盐粉末、白垩、炭黑、碎石(powdered rock)和水硬性粘合剂——的水性浆料中以改善其可加工性，即捏合性、分散性、喷涂性、可泵性或流动性。这类掺混物能够打碎固体附聚物、分散形成的颗粒并由此改善流动性。所述作用还以有针对性的方式特别是用于制备包含水硬性粘合剂的建筑材料混合物，所述水硬性粘合剂例如水泥、石灰、石膏、半水合硫酸钙(烧石膏(kissanite))或无水硫酸钙(无水石膏)、或潜在水硬性粘合剂(如飘尘、高炉矿渣或火山灰)。为了将这些基于所述粘合剂的建筑材料混合物转化成即用的可加工形式，通常需要比之后的水合和硬化过程必需的水多得多的混合水。由于过量水随后蒸发而在混凝土体中形成的空腔部分导致明显更差的机械强度和耐久性。为了在预定加工稠度下减少该额外部分的水和/或为了改善预定的水/粘合剂比例下的可加工性，使用通常称之为减水剂组合物或增塑剂的掺混物。特别是包含磺酸和/ 或磺酸根基团和芳族基团的水溶性聚合物是现有技术中已知的，例如β-萘-磺酸盐-甲醛缩合物(“BNS”)、三聚氰胺-磺酸盐-甲醛-缩合物(“MFS”)和木质磺酸盐(纤维素制备中的副产物)。此外，用于包含水硬性粘合剂的建筑材料混合物的掺混物通常还包含缩短水硬性粘合剂的凝固时间的硬化促进剂。根据WO 02/070425，水合硅酸钙——特别是分散形式的 (细或特细分散的)——可用作这样的硬化促进剂。然而，市售可得的水合硅酸钙或相应的水合硅酸钙分散体只能认为是作用很小的硬化促进剂。因此本发明的目的是提供这样一种组合物，其特别是起硬化促进剂作用，此外还作为增塑剂起作用。此目的通过这样制备硬化促进剂组合物的方法而实现，该方法通过水溶性钙化合物与水溶性硅酸盐化合物的反应而实施，水溶性钙化合物与水溶性硅酸盐化合物的反应在水溶性聚合物的水溶液的存在下进行，所述水溶性聚合物包含磺酸和/或磺酸根基团和芳
族基团。原则上，仅相对微溶于水的化合物也各自适于作为水溶性钙化合物和水溶性硅酸盐化合物，但是易溶于水的化合物(其完全或几乎完全溶于水)各自是优选的。然而，必须确保对于在水性环境中与相应反应物(水溶性钙化合物或水溶性硅酸盐化合物)反应有足够的反应性。认为反应发生在水溶液中，但是非水溶性无机化合物(水合硅酸钙)通常作为反应产物而存在。原则上，促进剂包含有机和无机组分。有机组分为至少一种水溶性聚合物，其包含磺酸和/或磺酸根基团和芳族基团。在本专利申请中，术语“本发明的水溶性聚合物”将在整篇文件中替代具体的措词“水溶性聚合物，其包含磺酸和/或磺酸根基团和芳族基团”。 磺酸基团向聚合物提供了必要的水溶性。术语“芳族基团”还包含杂芳族体系，例如三嗪和类似杂芳族。可优选地从以下物质中选择包含磺酸和/或磺酸根基团的水溶性聚合物 β-萘-磺酸盐-甲醛缩合物(“BNS”)、三聚氰胺-磺酸盐-甲醛-缩合物(“MFS”)、木质磺酸盐(纤维素制备中的副产物)、可通过烯键式不饱和单体(例如苯乙烯和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸)的自由基聚合获得的共聚物、苯乙烯磺酸(作为均聚物或作为与其它合适的单体——例如苯乙烯和/或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸——的共聚物)。各自包括磺酸的各种盐的形式(磺酸盐)。优选β-萘-磺酸盐-甲醛缩合物(“BNS”)、三聚氰胺-磺酸盐-甲醛-缩合物(“MFS”)和/或木质磺酸盐。更优选 β -萘-磺酸盐-甲醛缩合物(“BNS” )和/或木质磺酸盐。包含磺酸基团的均三嗪和萘-甲醛缩合物被现有技术文件广泛地公开并通常作为减水剂或增塑剂用于基于水泥的体系，例如混凝土。β-萘-磺酸盐-甲醛缩合物 (“BNS”)，也称为萘-甲醛磺酸盐(“NFS”)通过吸附过程产生的静电排斥使水泥颗粒分散。通常，适于作为增塑剂或分散剂的这类缩合物通过芳族磺酸(例如萘磺酸)与甲醛在环境压力和最高达100°C的温度下反应来制备。甲醛与磺化萘组分之间的比例通常为0. 7至最高3. 5，优选0. 8至1。BNS的制备和用途是熟知的现有技术并公开于，例如US-A-4725665 和 US-A-3686133。三聚氰胺-磺酸盐-甲醛缩合物(“MFS”)广泛地作为流动改进剂用于加工包含水硬性粘合剂的组合物，例如干砂浆混合物、可浇注砂浆和其它水泥粘合建筑材料。在此点上三聚氰胺主要用作搪瓷均三嗪(enamel s-triazine)，因此这些试剂称为MFS树脂。它们导致——除了已提过的BNS代表物——建筑化学混合物的强液化。熟知的是市售可得的基于三聚氰胺-甲醛-亚硫酸盐的流动改进剂，例如BASF Construction Polymers GmbH、 Germany的Melment系列产品，会导致优良的液化作用，即使是约0. 3至1. 2重量％的低剂量，相对于水硬性粘合剂(例如水泥)的重量计。三聚氰胺-磺酸盐-甲醛-缩合物 (“MFS”)在现有技术中描述于，例如文件 CA-A1-2172004、DE-A1-4411797、US-A-4430469 和 US-B-6555683。CA-A1-2172004公开了基于氨基均三嗪的水溶性缩聚产物及其作为增塑剂用于基于水泥、石灰和石膏的包含水性粘合剂的悬浮液的用途。这些缩聚物可在两个缩合步骤内获得，借此在预缩合步骤中，氨基均三嗪、甲醛组分和亚硫酸盐以1-0.5 5.0-0.1 1.5 的摩尔比缩合。三聚氰胺是氨基-S-三嗪的优选代表。其它合适的代表为选自以下的氨基型形成物(amino plast former)脲、硫脲、双氰胺或胍和胍盐。根据DE-A1-4411797，基于显示出至少两个氨基的氨基均三嗪的包含磺胺酸的缩合产物用甲醛制备。磺胺酸的用量为1. 0至1. 6摩尔/摩尔氨基均三嗪并在水溶液中用碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物中和。在另一个步骤中，甲醛以3. 0至4. 0摩尔/摩尔氨基均三嗪的量于5. 0至7. 0之间的pH和50至900°C之间的温度下加入。80°C下溶液的最终粘度应在10至60dt之间。根据US-A-4430469，三聚氰胺/醛树脂的高浓缩的低粘性水溶液能够使三聚氰胺和醛在第一步中于碱性介质中与选自含有选自碱金属硫酸盐、碱土金属硫酸盐或碱(土) 金属磺酸盐或其它合适的氨基化合物的组分反应生成预缩合物。该混合物在另一个步骤中与另一种氨基化合物(例如氨基酸或氨基碳酸)反应，最终使该树脂溶液具有碱性PH。US-B-6555683公开了一种基于含有至少两个氨基的氨基均三嗪和甲醛以及高含量的磺酸基团和低含量的甲酸盐(formiate)的缩合物。所述产品可根据该文件通过使氨基均三嗪、甲醛和亚硫酸盐以1 3.0 6.0 1.51 2.0的摩尔比在水溶液中于60至 90°C之间的温度下和9. 0至13. 0之间的pH下反应来制备，直到所述亚硫酸盐不再存在。在另一个步骤中，缩合过程在3. 0至6. 5之间的pH和60至80°C之间的温度下进行，直到缩合产物在80°C下显示出的粘度在5至50mm2/S之间。最终，使缩合产物的pH在7. 5至12. 0 之间，或通过PH≥10. 0和60至100°C之间的温度进行热处理。木质磺酸盐作为减水剂用于粘结性产品(例如混凝土和砂浆)是熟知的。通常这些产品是纤维素制备中的副产物并由木浆废料制得。在该过程中，通过磺化过程使木素变成水溶性的并以此方式从水溶性更不好的纤维素中分离出来。木质磺酸盐通常以其盐的形式作为钠和/或钙盐或还作为镁盐而存在。产品在市场上有供应，尤其是来自Norwegian company (Borregaard LignoTech)，例如产品名为 Borresperse0优选地，水溶性聚合物，其包含磺酸和/或磺酸根基团和芳族基团，满足了工业标准EN 934-2 (2002年2月)的要求。无机组分可被认为是改性的细分散水合硅酸钙，其可包含杂质离子(foreign ion)，例如镁离子和铝离子。水合硅酸钙在本发明的水溶性聚合物(有机组分)的存在下制备。通常，获得包含细分散形式的水合硅酸钙的悬浮液，该悬浮液有效地促进了水硬性粘合剂的硬化过程并可充当增塑剂。多数情况下无机组分可就其组成用以下成分式描述 a CaO, SiO2, b Al2O3, c H2O, d X, e W X为碱金属 W为碱土金属0.1 ≤ a ≤ 2 0≤b≤l l≤c≤6 0≤d≤l
0.1 ≤ a ≤ 2优选地0.66 ≤ a ≤ 1.8
0≤b≤l优选地0≤b≤0.1
l≤c≤6优选地l≤c≤6.0
0 ≤ d ≤ 1优选地0 ≤ d ≤ 0.4
0<e<2优选地0<e<0.1在一个优选实施方案中，水溶液还包含，除了硅酸根和钙离子外，其它溶解离子， 其优选地以溶解的铝盐和/或溶解的镁盐的形式来提供。作为铝盐，优选地可使用商化铝、 硝酸铝、氢氧化铝和/或硫酸铝。卤化铝中更优选氯化铝。镁盐可优选硝酸镁、氯化镁和/ 或硫酸镁。铝盐和镁盐的优点是水合硅酸钙的缺陷可通过引入不同于钙和硅的离子而产生。 这导致改进的硬化促进作用。优选铝和/或镁与钙和硅的摩尔比是小的。更优选地以一种方式选择摩尔比，使在先前的成分式中a、b和e的优选范围是满足的(0. 66≤a≤1. 8 ；
b ≤ 0. 1 ;0 ≤ e ≤ 0. 1)。在本发明的一个优选实施方案中，在第一步中，将水溶性钙化合物与包含本发明的水溶性聚合物的水溶液混合，以便获得优选地作为溶液而存在的混合物，在后续的第二步中，向该混合物中加入水溶性硅酸盐化合物。第二步的水溶性硅酸盐化合物也可包含本发明的水溶性聚合物。水溶液也可包含一种或多种水以外的其它溶剂(例如醇，如乙醇和/或异丙醇)。 优选地非水溶剂与水和其它溶剂(例如醇)的总和的重量比最高达20重量％，更优选地少于10重量％，最优选地少于5重量％。然而最优选不含任何溶剂的水性体系。进行该过程的温度范围没有特别受限。然而，某些限制是由体系的物理状态施加的。优选在0至 100°C、更优选5至80°C、最优选15至35°C的范围内操作。可达到高温，尤其是在施用研磨过程时。优选不超过80°C。该过程也可在不同压力下进行，优选在1至5巴的范围内。pH值取决于反应物(水溶性钙化合物和水溶性硅酸盐)的量和沉淀水合硅酸钙的溶解性。优选PH值在合成结束时高于8，优选在8至13. 5之间的范围内。在另一个优选实施方案(实施方案1)中，包含本发明的水溶性聚合物的水溶液此外还含有作为组分溶解于其中的水溶性钙化合物和水溶性硅酸盐化合物。这表示为了沉淀水合硅酸钙，水溶性钙化合物与水溶性硅酸盐化合物的反应在包含本发明的水溶性聚合物的水溶液的存在下发生。另一个优选实施方案(实施方案2、的特征在于将水溶性钙化合物的溶液和水溶性硅酸盐化合物的溶液优选地单独加入至包含本发明的水溶性聚合物的水溶液中。为示例说明本发明的该方面可如何进行，例如可单独制备三种溶液(水溶性钙化合物的溶液(I)、水溶性硅酸盐化合物的溶液(II)和本发明的水溶性聚合物的溶液 (III))。将溶液(I)和(II)优选地单独且同时加入至溶液(III)。这种制备方法的优点是，除了其良好的实用性外，可获得较小的粒径。在本发明的另一个优选实施方案中，可修改以上标准实施方案2，使水溶性钙化合物的溶液和/或水溶性硅酸盐化合物的溶液包含本发明的水溶性聚合物。在此情况下，该方法原则上以与先前实施方案2描述的相同的方式进行，但溶液(I)和/或溶液(II)优选地还包含本发明的水溶性聚合物。在此情况下，本领域技术人员将理解本发明的水溶性聚合物分布在至少两种或三种溶液中。有利的是本发明的水溶性聚合物总量的1至50%、优选10至25%包含于钙化合物溶液(例如溶液(I))和/或硅酸盐化合物溶液(例如溶液 (II))中。该制备方法的优点是本发明的水溶性聚合物还存在于水溶性钙化合物的溶液和 /或水溶性硅酸盐化合物的溶液中。在本发明的另一个优选实施方案中，可修改先前的实施方案2，使包含本发明的水溶性聚合物的水溶液包含水溶性钙化合物或水溶性硅酸盐化合物。在此情况下该方法原则上以与先前的实施方案2描述的相同的方式进行，但是溶液(III)将包含水溶性钙化合物或水溶性硅酸盐化合物。在此情况下，本领域技术人员将理解水溶性钙化合物或水溶性硅酸盐化合物分布在至少两种溶液中。通常，所述组分以以下比例使用i)0. 01至75、优选0. 01至51、最优选0. 01至15重量％的水溶性钙化合物，ii)0. 01至75、优选0. 01至55、最优选0. 01至10重量％的水溶性硅酸盐化合物，iii)0.001至60、优选0. 1至30、最优选0. 1至10重量％的本发明的水溶性聚合物iv)24至99、优选50至99、最优选70至99重量％的水。优选地硬化促进剂组合物的剂量为0. 01至10重量％、最优选0. 1至2重量％固体含量，相对于水硬性粘合剂(优选水泥)而言。固体含量在烘箱中于60°C直到达到样品的恒定重量而测定。通常水溶性钙化合物作为以下物质而存在氯化钙、硝酸钙、甲酸钙、乙酸钙、碳酸氢钙、溴化钙、碳酸钙、柠檬酸钙、氯酸钙、氟化钙、葡萄糖酸钙、氢氧化钙、次氯酸钙、碘酸钙、碘化钙、乳酸钙、亚硝酸钙、草酸钙、磷酸钙、丙酸钙、硅酸钙、硬脂酸钙、硫酸钙、半水合硫酸钙、二水合硫酸钙、硫化钙、酒石酸钙、铝酸钙、硅酸三钙和/或硅酸二钙。优选地水溶性钙化合物不为硅酸钙。以下硅酸盐是次优选的硅酸钙、硅酸二钙和/或硅酸三钙，因为低溶解度(尤其是硅酸钙的情况)和经济原因(价格)(尤其是硅酸二钙和硅酸三钙的情况)。水溶性钙化合物优选地作为以下物质而存在柠檬酸钙、酒石酸钙、甲酸钙和/或硫酸钙。这些钙化合物的优点是其非腐蚀性。由于这些阴离子以高浓度使用时可能的延迟效应(retarding effect)，柠檬酸钙和/或酒石酸钙优选地结合其它钙来源使用。在本发明的另一个实施方案中，钙化合物作为氯化钙和/或硝酸钙而存在。这些钙化合物的优点是其在水中的良好溶解性、低廉的价格和良好的可用性。通常，水溶性硅酸盐化合物作为以下物质而存在硅酸钠、硅酸钾、水玻璃、硅酸铝、硅酸三钙、硅酸二钙、硅酸钙、硅酸、偏硅酸钠和/或偏硅酸钾。水溶性硅酸盐化合物优选地作为以下物质而存在偏硅酸钠、偏硅酸钾和/或水玻璃。这些硅酸盐化合物的优点是其在水中极好的溶解性。优选地将不同种类的物质用作水溶性硅酸盐化合物和水溶性钙化合物。在一个优选的方法中，将水溶性碱金属离子(例如锂、钠、钾......)用阳离子交
换剂从硬化促进剂组合物中移除和/或将水溶性硝酸根和/或氯离子用阴离子交换剂从硬化促进剂组合物中移除。优选地所述阳离子和/或阴离子的移除在制备硬化促进剂组合物后的第二个方法步骤中通过使用离子交换剂进行。适于作为阳离子交换剂的酸离子交换剂是例如基于聚苯乙烯磺酸钠或聚-2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(聚AMPS)。碱性离子交换剂是，例如基于氨基，如聚(丙烯酰氨基-N-丙基三甲基氯化铵)(聚APTAC)。本发明还涉及一种通过钙化合物——优选钙盐、最优选水溶性钙盐——与包含二氧化硅的组分在碱性条件下的反应而制备硬化促进剂组合物的方法，其特征在于所述反应在本发明的水溶性聚合物的水溶液的存在下进行。通常，所述钙化合物为钙盐(例如羧酸的钙盐)。钙盐可为，例如氯化钙、硝酸钙、 甲酸钙、乙酸钙、碳酸氢钙、溴化钙、碳酸钙、柠檬酸钙、氯酸钙、氟化钙、葡萄糖酸钙、氢氧化钙、氧化钙、次氯酸钙、碘酸钙、碘化钙、乳酸钙、亚硝酸钙、草酸钙、磷酸钙、丙酸钙、硅酸钙、 硬脂酸钙、硫酸钙、半水合硫酸钙、二水合硫酸钙、硫化钙、酒石酸钙、铝酸钙、硅酸三钙和/ 或硅酸二钙。由于其强碱性而优选氢氧化钙和/或氧化钙。优选地所述水溶性钙化合物不为硅酸钙。以下硅酸盐是次优选的硅酸钙、硅酸二钙和/或硅酸三钙，因为低溶解度(尤其是硅酸钙的情况)和经济原因(价格)(尤其是硅酸二钙和硅酸三钙的情况)。次优选的还有溶解性没那么好的钙盐(例如碳酸钙)以及含有延迟阴离子(例如柠檬酸根、葡糖酸根、酒石酸根可延迟水硬性粘合剂的硬化)的钙盐。在中性或酸性钙盐(例如氯化钙或硝酸钙)的情况下，优选用合适的碱将PH值调节至碱性条件(例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨、氢氧化镁或任何其它碱土金属氢氧化物)。优选PH值高于8，更优选高于9，最优选高于11的。PH值优选地于25°C测量，并且悬浮液的固体含量为1重量％。可使用包含二氧化硅的任何材料，例如微二氧化硅(microsilica)、热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、高炉矿渣和/或石英砂。优选包含小粒径——尤其是低于1 μ m的粒径——的二氧化硅的材料。此外可使用能在水性碱性环境中反应至二氧化硅的化合物，例如通式Si(OR)4W四烷氧基硅化合物。R可相同或不同并且可例如选自支链或非支链的Cl 至ClO烷基。优选地R为甲基、尤其优选乙基。在一个优选的实施方案中，所述包含二氧化硅的化合物选自微二氧化硅、热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、高炉矿渣和/或石英砂。优选微二氧化硅、热解法二氧化硅和/ 或沉淀二氧化硅，尤其是沉淀二氧化硅和/或热解法二氧化硅。上列二氧化硅的类型定义在 Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, ffiley-VCH, Release 2009,7th Edition, DOI 10. 1002/14356007. a23_583. pub3 中。优选将机械能一优选地通过研磨——施用于反应混合物以活化和/或促进钙盐与通常水溶性较低的包含二氧化硅的组分的反应。机械能也是有利的以达到水合硅酸钙的所需小粒径。在本专利申请中措词“研磨”表示其中将高剪切力施加于反应混合物以促进反应并获得合适的粒径的任何方法。例如研磨可在行星式球磨机中以连续或间歇操作模式进行。或者可用超分散器，优选具有高于5，000r. p.m.的转数。也可用所谓的摇动装备，其中将小研磨体(优选地直径小于Imm)和反应混合物一起放入贮器并摇动。各个摇动装备例如可购自Skandex公司。通常用于硬化促进剂的制备方法的pH值高于9。优选地来自钙化合物的钙与来自包含二氧化硅的组分的硅的摩尔比为0. 6至2， 优选1. 1至1. 8。通常水与钙化合物和包含二氧化硅的组分之和的重量比为0. 2至50，优选2至 10，最优选4至6。在本文中水表示进行该方法的反应混合物中的水。优选以较低的水含量进行该方法以增加该方法的产量(output)。也可相对方便地由湿产品获得干产品，因为不必移除那么多的水。尤其优选2至10、各自4至6的比例，因为可获得产品的膏状稠度，其对于研磨方法而言是优选的。在一个优选实施方案中，本发明的水溶性聚合物为缩聚物。在一个优选实施方案中，本发明的水溶性聚合物为用于水硬性粘合剂的增塑剂， 选自木质磺酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物和/或三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物。已证实这些用于水硬性粘合剂(例如水泥)的增塑剂就硬化促进剂的促进作用而言是尤其有效的。通常本发明的水溶性聚合物的重均分子量虬在1，000至100，000g/mol之间，更优选地在2，000至50，000g/mol之间，最优选地在5，000至20，000g/mol之间。特别是木质磺酸盐的优选范围Mw为5，000至20，OOOg/mol，例如对于BNS而言是 5，000至10，000g/mol，对于三聚氰胺甲醛磺酸盐而言是2，000至10，000g/mol 优选的是本发明方法在混凝土制备场所(例如预拌混凝土、预制混凝土设备或者制备砂浆、混凝土或任何其它粘结性产品的任何其它设备)进行，其特征在于所得硬化促进剂组合物作为配料水(batching water)使用。所得硬化促进剂组合物为水性体系并可直接作为配料水来使用，尤其是在根据工作场所的具体需要来设计硬化促进剂时。本文中配料水是用于混凝土制备或类似的粘结性材料的制备中的水。通常将配料水与水泥混合并例如)预拌混凝土设备或预制混凝土设备、建筑场所或者制备混凝土或其它粘结性材料的任何其它地方聚集。通常配料水可包含宽范围的添加剂，例如增塑剂、硬化促进剂、缓凝剂、减缩添加剂、加气剂和/或消泡剂。有利的是在意欲制备混凝土或类似材料的配料水中制备本发明的硬化促进剂，因为不必输送各掺混物。本发明的另一个优选实施方案，优选地在混凝土制备场所(例如预拌混凝土或预制混凝土设备)进行，其特征在于水溶性钙化合物、水溶性硅酸盐化合物和本发明的水溶性聚合物之和与水(优选配料水)的重量比在1/1000至1/10之间，更优选地在1/500至 1/100之间。悬浮液的高度稀释有利于硬化促进剂的效率。在本发明的一个优选实施方案中，该方法的特征在于缩聚物，包含(I)至少一种结构单元，由带有聚醚侧链、优选聚亚烷基二醇侧链、更优选聚乙二醇侧链的芳香族或杂芳族部分组成，和(II)至少一种结构单元，由带有至少一个磷酸酯基团和/或其盐的芳香族或杂芳族部分组成，存在于包含水溶性聚合物的水溶液中，所述水溶性聚合物包含磺酸和/或磺酸根基团和芳族基团。优选地，进行反应的水溶液包含——除了包含磺酸和/或磺酸根基团和芳族基团的水溶性聚合物以外——第二聚合物。第二聚合物优选地为描述于该实施方案的先前内容和以下实施方案的缩聚物。已知该实施方案的缩聚物在现有技术(US 20080108732A1)中有效地作为超增塑剂用于粘结性组合物。us 20080108732A1描述了基于芳香族或杂芳族化合物(A)(具有5 至10个C原子或杂原子，具有至少一个氧乙烯基或氧丙烯基基团)和醛(C)(选自甲醛、水合乙醛酸和苯甲醛或其混合物)的缩聚物，其导致无机粘合剂悬浮液比常规使用的缩聚物具有改进的增塑效果并维持该效果更长的时间(“坍落度保持”)。在一个具体实施方案中， 这些也可为磷酸化缩聚物。通常所述缩聚物包含(I)至少一种结构单元，由带有聚醚侧链、优选聚亚烷基二醇侧链、更优选聚乙二醇侧链的芳香族或杂芳族部分组成。由带有聚醚侧链、优选聚乙二醇侧链的芳香族或杂芳族部分组成的结构单元优选地选自烷氧基化、优选地乙氧基化的羟基-官能化芳香族或杂芳族(例如所述芳香族可选自苯氧基乙醇、苯氧基丙醇、2-烷氧基苯氧基乙醇、4-烷氧基苯氧基乙醇、2-烷基苯氧基乙醇、4-烷基苯氧基乙醇)和/或烷氧基化、优选乙氧基化的氨基官能化芳香族或杂芳族(例如所述芳香族可选自N，N-( 二羟基乙基)苯胺、N-(羟基乙基)苯胺、N，N-(二羟基丙基)苯胺、N-(羟基丙基)苯胺)。更优选烷氧基化苯酚衍生物(例如苯氧基乙醇或苯氧基丙醇)，最优选烷氧基化、尤其是乙氧基化苯酚衍生物，特征是重均分子量在300g/mol至10，000g/mol之间(例如聚乙二醇单苯基醚)。通常所述缩聚物包含(II)至少一种磷酸化结构单元，由带有至少一个磷酸酯基团和/或磷酸酯基团的盐的芳香族或杂芳族部分组成，其优选地选自烷氧基化羟基官能化芳香族或杂芳族(例如苯氧基乙醇磷酸酯、聚乙二醇单苯基醚磷酸酯)和/或烷氧基化氨基官能化芳香族或杂芳族(例如N，N-(二羟基乙基)苯胺二磷酸酯、N, N-(二羟基乙基) 苯胺磷酸酯、N-(羟基丙基)苯胺磷酸酯)，其带有至少一个磷酸酯基团和/或磷酸酯基团的盐(例如通过用磷酸进行酯化并任选地添加碱)。更优选带有至少一个磷酸酯基团和/ 或磷酸酯基团的盐的烷氧基化苯酚(例如含有少于25个乙二醇单元的聚乙二醇单苯基醚磷酸酯)，最优选以重均分子量在200g/mol至600g/mol之间为特征的各种烷氧基化苯酚 (例如苯氧基乙醇磷酸酯、含有2至10个乙二醇单元的聚乙二醇单苯基醚磷酸酯)，带有至少一个磷酸酯基团和/或磷酸酯基团的盐的烷氧基化苯酚(例如通过用磷酸进行酯化并任选地添加碱)。在本发明的另一个实施方案中，该方法的特征在于在所述缩聚物中，结构单元(I) 和(II)由以下通式代表
(I)其中A相同或不同，并且由含有5至10个C原子的取代或未取代的芳香族或杂芳族化合物代表，其中B相同或不同，并且由N、NH或0代表，其中如果B为N则η为2，如果B为NH或0则η为1，其中R1和R2彼此独立地相同或不同，并且由支链或直链的C1至Cltl烷基基团、C5至C8 环烷基基团、芳基基团、杂芳基基团或H代表，其中a相同或不同，并且由1至300中的一个整数代表，其中X为相同或不同，并且由支链或直链的C1至Cltl烷基基团、C5至C8环烷基基团、芳基基团、杂芳基基团或H——优选H——代表；
权利要求
1.通过水溶性钙化合物与水溶性硅酸盐化合物的反应制备硬化促进剂组合物的方法， 水溶性钙化合物与水溶性硅酸盐化合物的反应在水溶性聚合物的水溶液的存在下进行，所述水溶性聚合物包含磺酸和/或磺酸根基团和芳族基团。
2.权利要求1的方法，其特征在于所述组分按以下比例使用i)0.01至75、优选0. 01至51、最优选0. 01至15重量％的水溶性钙化合物，ii)0.01至75、优选0. 01至55、最优选0. 01至10重量％的水溶性硅酸盐化合物，iii)0.001至60、优选0. 1至30、最优选0. 1至10重量％的水溶性聚合物，其包含磺酸和/或磺酸根基团和芳族基团，iv)M至99、优选50至99、最优选70至99重量％的水。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于所述水溶性钙化合物作为以下物质而存在氯化钙、硝酸钙、甲酸钙、乙酸钙、碳酸氢钙、溴化钙、碳酸钙、柠檬酸钙、氯酸钙、氟化钙、葡萄糖酸钙、氢氧化钙、氧化钙、次氯酸钙、碘酸钙、碘化钙、乳酸钙、亚硝酸钙、草酸钙、磷酸钙、 丙酸钙、硅酸钙、硬脂酸钙、硫酸钙、半水合硫酸钙、二水合硫酸钙、硫化钙、酒石酸钙、铝酸钙、硅酸三钙和/或硅酸二钙。
4.权利要求3的方法，其特征在于所述水溶性钙化合物作为以下物质而存在柠檬酸钙、酒石酸钙、甲酸钙和/或硫酸钙。
5.权利要求3的方法，其特征在于所述水溶性钙化合物作为以下物质而存在氯化钙和/或硝酸钙。
6.权利要求1至5中任一项的方法，其特征在于所述水溶性硅酸盐化合物作为以下物质而存在硅酸钠、硅酸钾、水玻璃、硅酸铝、硅酸三钙、硅酸二钙、硅酸钙、硅酸、偏硅酸钠和 /或偏硅酸钾。
7.权利要求6的方法，其特征在于所述水溶性硅酸盐化合物作为以下物质而存在偏硅酸钠、偏硅酸钾和/或水玻璃。
8.通过钙化合物——优选钙盐、最优选水溶性钙盐——与包含二氧化硅的组分在碱性条件下的反应制备硬化促进剂组合物的方法，其特征在于所述反应在水溶性聚合物的水溶液的存在下进行，所述水溶性聚合物包含磺酸和/或磺酸根基团和芳族基团。
9.权利要求8的制备硬化促进剂的方法，其特征在于所述钙化合物为氢氧化钙和/或氧化钙。
10.权利要求8或9的制备硬化促进剂的方法，其特征在于所述包含二氧化硅的化合物选自微二氧化硅、热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、高炉矿渣和/或石英砂。
11.权利要求8至10中任一项的制备硬化促进剂的方法，其特征在于PH值高于9。
12.权利要求8至11中任一项的方法，其特征在于来自钙化合物的钙与来自包含二氧化硅的组分的硅的摩尔比为0. 6至2，优选1. 1至1. 8。
13.权利要求8至12中任一项的方法，其特征在于水与钙化合物和包含二氧化硅的组分的总和的重量比为0. 2至50，优选2至10，最优选4至6。
14.权利要求1至13中任一项的方法，其中所述水溶性聚合物为缩聚物。
15.权利要求1至14中任一项的方法，其中所述聚合物为用于水硬性粘合剂的增塑剂， 选自木质磺酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物和/或三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物。
16.权利要求1至15中任一项的方法，其中所述聚合物的平均分子量Mw在1，000与、100, 000g/mol 之间。
17.权利要求1至16中任一项的方法，其特征在于所述反应完全或部分地在包含硬化促进剂的水溶液的存在下进行，所述硬化促进剂选自烷醇胺，优选三异丙醇胺和/或四羟基乙基乙二胺。
18.权利要求1至17中任一项的方法，其特征在于所述反应完全或部分地在包含缓凝剂的水溶液的存在下进行，所述缓凝剂选自柠檬酸、酒石酸、葡糖酸、膦酸、氨基-三亚甲基膦酸、乙二氨基四(亚甲基膦)酸、二亚乙基三氨基五(亚甲基膦)酸，各自包括所述酸的各盐、焦磷酸盐、五硼酸盐、偏硼酸盐和/或糖。
19.权利要求1至18中任一项的方法，之后有一个处理步骤，其中将硬化促进剂组合物干燥，优选地通过喷雾干燥法。
20.可通过权利要求1至19中任一项的方法获得的硬化促进剂组合物。
21.权利要求20的硬化促进剂组合物用于建筑材料混合物的用途，所述建筑材料混合物包括水泥、石膏、无水石膏、矿渣、优选磨成粒状的高炉矿渣、飘尘、二氧化硅尘、变高岭石、天然火山灰、煅烧油页岩、硫铝酸钙水泥和/或铝酸钙水泥，优选用于主要包含水泥作为水硬性粘合剂的建筑材料混合物的用途。
22.包含权利要求20的硬化促进剂组合物和水泥、石膏、无水石膏、矿渣、优选磨成粒状的高炉矿渣、飘尘、二氧化硅尘、变高岭石、天然火山灰、煅烧油页岩、硫铝酸钙水泥和/ 或铝酸钙水泥的建筑材料混合物。
全文摘要
本发明涉及一种通过水溶性钙化合物与水溶性硅酸盐化合物的反应和通过钙化合物与包含二氧化硅的组分在碱性条件下的反应而制备硬化促进剂组合物的方法，两种情况下的反应都在水溶性聚合物的水溶液的存在下进行，所述水溶性聚合物包含磺酸和/或磺酸根基团和芳族基团。本发明还涉及所述方法的反应产物及其作为硬化促进剂用于建筑材料的用途。
文档编号C04B40/00GK102596849SQ201080049403
公开日2012年7月18日 申请日期2010年8月13日 优先权日2009年9月2日
发明者C·黑塞, G·阿尔布雷克特, K·劳伦斯, L·尼克尔奥, M·布罗伊, M·维尔 申请人:建筑研究和技术有限公司