专利名称：低热膨胀的掺杂的熔凝二氧化硅坩锅的制作方法
技术领域：
本发明涉及坩锅，和用来形成坩锅的方法，所述坩锅可用于对用于荧光灯泡的磷酸盐材料和其它材料进行煅烧和纯化。具体来说，本发明涉二氧化硅坩锅，所述二氧化硅坩锅在持续的热循环过程中表现出耐热冲击性增大和热体积变化减小。
背景技术：
人们已知在金属铸造领域中使用陶瓷坩锅来熔化或保持熔融的金属或合金。感应熔融坩锅通常包括陶瓷坩锅，在该陶瓷坩锅的周围设置有感应线圈，这些感应线圈用来对固体金属或合金加料进行加热，使其熔化。在接下来的操作中(例如浇铸操作)，使用保持或转移坩锅来保持熔融的金属或者合金，或者将熔融的金属或者合金从一个位置移到另一个位置。所述陶瓷坩锅材料通常包含陶瓷组分的混合物，所述陶瓷组分包括稳定组分，所述稳定组分用来与所述混合物的主要陶瓷组分发生反应，至少部分地使所述主要陶瓷组分稳定，从而在坩锅受到加热的时候，减小热引起的体积变化。例如，单斜晶氧化锆(ZrO2)在约1000°C进行相变，这样在所述材料中产生大的体积变化，因此给材料带来热冲击。所述体积变化/热冲击经常会导致ZrO2-锅中的开裂和散裂，因此会缩短坩锅的使用寿命。已知可以在ZrO2中包含诸如MgO或Y2O3之类的稳定剂，使单斜晶相稳定，使得在宽得多的温度范围内发生相变，由此减小坩锅内的应力。通过使用选定量的MgO，SiO2和Y2O3的组合作为二氧化锆坩锅中的组分，已获得对烧结的或者烧制的二氧化锆基坩锅的耐热冲击性进一步改进。人们已知可以将高纯度二氧化硅耐火材料坩锅用于对磷酸盐材料进行煅烧和/或纯化。对于磷酸盐粉末，将原料未煅烧粉末放入高纯度二氧化硅坩锅中，通常加热至高于1100°c的温度，从而对磷酸盐材料进行煅烧和纯化；该煅烧纯化步骤可以在特定的气氛(例如氢气和/或氮气)下进行，所述特定的气氛能够促进纯化。完全煅烧并纯化之后，将粉末冷却至室温，从坩锅中移出，并进行加工，用于荧光灯泡。然后所述高纯度二氧化硅坩锅重复使用多次，用来煅烧额外量的磷酸盐粉末。虽然重复使用的高纯度二氧化硅坩锅能够制得具有足够高纯度的磷酸盐粉末，但是坩锅的常规使用寿命约为热循环的两倍；这按工业标准是不可接受的。与上文所述的二氧化锆坩锅类似，由于这些基于二氧化硅的坩锅经受的热循环的结果，这些二氧化硅坩锅在250°c重复发生相变，很有可能形成方英石(cristobolite)相。这些重复的相变会使得坩锅材料重复产生大的体积变化，会给坩锅带来重复的热冲击，通常导致裂纹，随后裂纹蔓延，最终使得坩锅破坏；即所述坩锅具有低的耐热冲击性和/或热疲劳。鉴于以上现有的高纯度二氧化硅坩锅的问题，人们需要具有延长的使用寿命的用于熔融和/或保持高纯度磷酸盐粉末的坩锅材料；即能够经受很多热(先加热后冷却)循环的坩锅材料。具体来说，人们需要用于使磷酸盐材料熔融/煅烧的材料和坩锅，所述材料和坩锅表现出裂纹减少，因此在热循环时耐热冲击性和热疲劳提高，因此能够重复进行热循环。
发明内容
本发明提供了一种高纯度二氧化硅坩锅，其具有改进的热循环性能(即改进的耐热冲击性)，特别适合用于磷酸盐粉末的煅烧和纯化。更具体来说，本发明提供了一种基于二氧化硅的坩锅材料，所述材料在烧结或烧制之前包含选定量的热膨胀稳定剂组分。由此种掺杂的二氧化硅材料制造的烧结的或者烧制的坩锅具有改进的耐热冲击性，表现为经受重复的热循环的能力提高。本发明的一个示例性实施方式提供了一种坩锅材料，其化学组成包含约91-98重量％的SiO2,约1-8重量％的热稳定剂组分，以及最高约I. 0重量％的另外的氧化物， 所述另外的氧化物包括MgO，Al2O3, Fe2O3, CaO和Zr02。所述热稳定剂组分是能够改进坩锅的耐热冲击性和热疲劳的材料，选自B2O3和Ca2Si04。用来形成基于二氧化硅的坩锅的方法包括以下步骤形成基于二氧化硅的浆料混合物，以熔凝二氧化硅为基准计，以金属计算，所述混合物中包含1-8重量％的热稳定剂组分材料(B2O3和Ca2SiO4)。在混合之后，所述方法包括将二氧化硅热稳定剂组分混合物干燥成包含所述热稳定剂组分材料氧化物的刚性二氧化硅碎片，然后在约1150-1500°C的温度下对所述二氧化硅碎片进行煅烧，然后将所述二氧化硅碎片烧制成熔凝二氧化硅产品。当形成坩锅形状并在高温(例如高于1150°C)下烧结(烧制)的时候，所述基于二氧化硅的陶瓷材料提供具有以下性质的烧制的陶瓷坩锅当用来在高于1100°C的温度下煅烧或纯化磷酸盐粉末的加热的时候，表现出改进的耐热冲击性，以及提高的经受热循环的能力。通过以下详细描述，可以更容易看出本发明的以上优点和其它的优点。
具体实施例方式本发明揭示了一种基于二氧化硅的坩锅材料，所述材料特别适合用于制造坩锅，所述坩锅用来在空气中、在真空下、或者在特定气氛/保护性气氛(例如惰性气体)下对磷酸盐粉末进行煅烧或纯化，但是所述掺杂的二氧化硅坩锅也可以用于熔化其它的金属和合金，所述其它的金属和合金包括但不限于钢、铁基合金和铝。另外，当本发明的烧结的(烧制的)陶瓷坩锅在高于1100°c的温度下加热、用来纯化/锻烧磷酸盐粉末的时候，具有改进的耐热冲击性以及提高的经受热循环的能力。具体来说，使用所述改进的坩锅纯化的磷酸盐粉末通常用于荧光照明应用。本发明的一个示例性实施方式提供了一种坩锅材料，在烧结之前，所述材料的化学组成主要由以下组分组成约91-98重量％的SiO2,约1-8重量％的热稳定剂组分，以及最高约I. 0重量％的另外的氧化物，所述另外的氧化物包括MgO，Al2O3, Fe2O3, CaO和Zr02。所述热稳定剂组分是能够改进坩锅的耐热冲击性和热疲劳的材料，选自B20jPCa2Si04。另夕卜，由于包含热稳定剂组分以及相关的耐热冲击性/热疲劳的改进的结果，由该掺杂的熔凝二氧化硅材料构成的坩锅能够经受重复的热循环。在一个实施方式中，所述坩锅能够经受至少九个热循环，在另一个实施方式中，所述坩锅能够经受至少高达20个热循环。按照以下方式测量热循环。首先，将大得足以容纳至少六个坩锅的天然气炉预热至1160° C;用来测量热循环的坩锅具有以下尺寸顶部外径4”，底部外径3. 25”，顶部到底部的高度5”，壁厚度1/4”。这样形成的坩锅在形成过程中已经烧制到至少1250°C的温度，经检查，该坩锅没有可察觉的缺陷，然后将这样形成的坩锅插入所述炉内。使用钢钳将未加热的室温的坩锅(最多六个)放入所述炉内。在2小时之后，将坩锅从炉内取出，放置在室温下的架子上，使其自然冷却。在冷却I小时之后，使用光盒(lightbox)检查所述坩锅，用肉眼检测是否存在裂纹；另外还用钢棒轻敲坩锅，通过听声音检查是否存在裂纹。如果发现有缺陷，则坩锅因未通过热循环而不合格。如果未发现缺陷，则随后对坩锅进行额外的热循环，直至发现可检测到的缺陷为止。
虽然不希望被理论所限制，但是我们推测所述热稳定剂组分(B2O3和Ca2SiO4)通过最大程度减少或者抑制β -方英石晶相的生长，改进了坩锅的耐热冲击性和热疲劳以及经受重复的热循环的能力，所述β-方英石晶相的生长通常会在二氧化硅失去透明的时候发生，当所述基于二氧化硅的坩锅(>90重量％的二氧化硅)加热至高于1100°C的温度的时候，通常会发生二氧化硅失去透明。在冷却的时候，在约低于300°C的温度，所述β-方英石重新转变为α-方英石。已知β-方英石晶相的热膨胀系数不同于α-方英石，所述二氧化硅坩锅容易发生显著的体积变化，使坩锅产生应力，由此导致形成裂纹。当坩锅经受热循环的时候，两种方英石相之间的转变带来的这种体积变化导致额外的热膨胀和体积变化，由此加重开裂；最终坩锅由于过度的开裂而破坏。也即是说，理论上来说，包含热稳定剂组分(B2O3和Ca2SiO4)的作用是可以通过以下两种方式中的一种改进耐热膨胀性或热疲劳最大程度减少/抑制β_方英石晶相的生长，或者在冷却的时候保持β_方英石晶体(而不是使其重新转化为α-方英石晶型)。掺杂的二氧化硅坩锅的另一个出人意料的好处是具有以下综合能力能够在磷光体煅烧或纯化工艺过程中的加热步骤中获得足够的和所需的排气，同时与标准二氧化硅坩锅相比，仍然能够在纯化保持温度下(通常在等于或约等于1160°C的温度下)在坩锅和坩锅保温盖之间获得必需的改进的密封。应该注意的是，标准二氧化硅坩锅/坩锅保温盖结构具有所需的排气，但是在磷光体纯化保持温度下不能特别好地密封。还应注意，在对任意坩锅/坩锅保温盖材料/结构进行加热之前，有可能对坩锅保温盖进行预密封，但是不允许发生必需的加热排气。在本文所揭示的掺杂的二氧化硅坩锅中，加入了稳定剂组分/掺杂剂材料(例如B2O3)，使得坩锅具有较低的软化点，因此更好适合/更适于所述烧结/煅烧工艺。换而言之，由于软化点和煅烧温度之间的温度匹配更好，因此密封效果更好，使进入所述煅烧/纯化环境的氧气更少。由于所述更好的组合密封/排气特征的结果，使用这些掺杂的二氧化硅坩锅可以制得具有更佳质量/更长使用寿命的磷光体材料；即所述磷光体在用于照明用途的时候，能显示更高的亮度。这与其它材料形成对照，其它材料会降低软化点(例如Na)，通常会导致不利的失去透明，使得钠掺杂的坩锅不适合用于磷光体煅烧应用。本发明的第二个示例性实施方式提供了一种坩锅材料，其包含约91-98重量％的SiO2,约1-8重量％的热稳定剂组分，以及最高约I. O重量％的另外的氧化物，所述另外的氧化物包括MgO，Al2O3, Fe2O3, CaO和Zr02。而且，所述热稳定剂组分是能够改进坩锅的耐热冲击性和热疲劳的材料，并且能够提高经受重复/多次热循环，该组分选自B2O3和Ca2Si04。在一个相关的实施方式中，所述热稳定剂组分包含5. 4-约7. 4重量％的B203。在烧结或者烧制之前，另一种示例性的坩锅材料包含约93重量％的SiO2,约6重量%的B2O3,以及I重量%的包括MgO, Al2O3和ZrO2在内的另外的氧化物。 一般来说，所述用来制备高纯度熔凝二氧化硅产品的方法包括以下步骤(I)形成液态可流动二氧化硅浆料混合物，以熔凝二氧化硅为基准，以金属计算，所述混合物包含约1-8重量％的热稳定剂组分材料；(2)将所述二氧化硅-热稳定剂组分混合物干燥成包含稳定剂组分材料氧化物的刚性二氧化硅碎片；(3)在约1150-1500°C的温度下对包含所述稳定剂组分材料氧化物的二氧化硅碎片进行煅烧，然后(4)将所述二氧化硅碎片烧制成熔凝二氧化硅产品。对于本发明来说，任意高纯度二氧化硅的已知来源可以用作原料。这些来源包括例如水解的有机硅酸酯，具体来说是硅酸乙酯，水解四氯化硅，以及熔凝二氧化硅的水溶胶。另外，对于本发明的来说，磨碎的高二氧化硅含量的玻璃可以作为二氧化硅组分的来源，例如Vycor 玻璃，此种玻璃包含96. 5%的SiO2, 2. 50%的B2O3, 0. 50%的ZrO2, 0. 20%的其它各种氧化物，以及0.30%的碱金属。关键的要求在于，所述原料具有所需的纯度，实质上为二氧化硅溶胶或浆料的胶体悬浮液的形式，或者能够转化为此种形式。然后将所需量的细分散的氧化物形式(例如氧化硼粉末)的热稳定剂组分(B2O3和Ca2SiO4)材料加入所述二氧化硅材料中，并且与所述二氧化硅材料干混合适的时间，从而形成均匀的干混合物。为此可以使用购自美国史东产品公司(US Stoneware)的常规球磨机(使用氧化铝介质)或者任何其它合适的干混合器。我们发现，虽然粒度并不是关键因素，更细的细分通常能够获得改进的结果，因此所述混合物中应使用能够溶解，或者能够通过325目的筛网(44微米)的二氧化硅和热稳定剂组分材料。虽然我们使用术语“氧化物”，但是该术语是用来包括任何氧化物前体，如可分解的金属盐(例如硝酸盐或者碳酸盐)以及可氧化的元素金属。还认为所述B2O3来源的硼可以包括酸粉末。然后使得所述干混合物与适量的水(例如去离子水)混合适当的时间，形成具有所需水含量的均匀的湿混合物。然后可以在球磨混合器或者任何其它的合适的混合器中对所述湿混合物进行进一步混合，使得所述液体和干混合物混合，形成湿混合物。然后使得所述湿混合物通过振动SWECO分离器24目(Tyler)筛网(购自美国加利福尼亚州，洛杉肌市的思维科有限公司(Sweco, Inc. Los Angeles, Calif.),型号为1S18S33)，从而除去大于24目(大约170微米)的聚集体，使得小于24目的材料通过。然后可以将所述湿混合物倒入常规的粉浆浇铸模具设备中，形成独立式坩锅生(未烧制)坯体形状。然后，这样形成的模制坩锅在空气中，在1350°C、优选1200-1350°C的范围内烧结，形成烧结的(烧制的)坩锅，所述坩锅具有改进的耐热冲击性/热疲劳，随时可用于重复进行热循环，所述热循环是磷酸盐粉末煅烧或纯化中通常采用的。实施例实施例1-18按照以下方式形成了 18个按照本发明的说明性实施方式的测试坩锅。使得制得的Vycoi' 管碎玻璃通过辊式粉碎器，将其粉碎形成小于I”的碎片；所述Vycor管碎玻璃的组成包含96. 50重量%Si02 , 2 . 50重量%的B2O3, O. 50重量%的ZrO2, O. 20%的各种其它氧化物，以及O. 30重量％的碱金属混合物。将150磅的所述Vycor碎玻璃放入US Stoneware研磨器中，所述研磨器中装有1/2满的1-1/4”的圆柱形氧化铝介质。向所述研磨器加入4. 5磅氧化硼(Alfa Aesar,纯度为98. 5%)。封闭所述研磨器，使其工作5分钟，通过在加入水的时候发生的放热反应，使得氧化硼分散在玻璃中。将40磅IMHz的去离子水加入所述研磨器中。然后使得所述研磨器工作，直至当所述颗粒在S-TAV 2003 Stampfvolumeter (Jel)单元上轻敲500下之后，留在美国标准325目筛网上的颗粒的量为2-4毫升。
然后通过35目的筛网将制得的粉浆从研磨器倒出，以除去在研磨过程中没有磨碎的任何大颗粒。将所述粉浆放置在50升的Nalgene壶中冷却过夜，同时保持颗粒分散在水中。将熟石膏模具用于所述粉浆浇铸工艺。使用磨料擦洗垫轻轻擦洗所述模具，喷洒玉米淀粉和水的混合物，该混合物用作脱模剂。按照以下方式逐渐将所述粉浆倒入模具中。将初始量的粉浆倒入所述模具中，随着时间推移，水被吸入模具中(即粉浆的水平面降至低于其初始水平面)，加入更多的粉浆，以保持初始填充水平。持续进行该粉浆加入过程，直至坩锅壁厚度增加至所需的厚度；所达到的厚度通常在1/4”至1/2”之间变化。一旦达到合适的坩锅厚度，使得各个坩锅(在模具中)凝固15分钟，从而使得生坯/湿坩锅达到所需的生坯强度。然后使用空气软管将这样形成的湿/生坯坩锅从模具中取出；具体来说，在坩锅和模具之间喷压缩空气，使得坩锅和模具分离。然后用水和研磨垫对坩锅的顶部边缘进行生坯精加工，或者使用锯进行修整，获得平的边缘(对于使用盖的坩锅，进行该操作。)然后这样形成的生坯坩锅在室温条件下干燥至少2天，然后进行烧制。然后将所述坩锅放入28”χ40”χ50”的气体烧制的箱式炉中。然后在无温度保持时间的情况下将所述坩锅烧制到1250°C或1350°C的温度，然后关停加热炉，使得坩锅冷却回到室温；整个烧制和冷却循环需要约两天时间。表I显示了所得的这样形成的、初烧制(初烧制)和热循环后(热循环后)的坩锅的分析得到的组成；测定所述坩锅中的一个坩锅的组成，将其看作用同一配料和上述步骤形成的所有的坩锅的代表。化学结果会有与测量存在的元素有关的一定程度的误差，因此所列的组成是在考虑测量误差的范围。对于3-100重量％的量值，估计误差为1%。因为SiO2的含量为大于90%的这样高的值，这使得SiO2成为化学测量中的大部分误差的来源(±0. 9%)，这就是化学总量之和不等于100%的主要原因。另外，还应注意，从理论上说，代表性的坩锅的初烧制和热学循环后之间的组成变化很可能是由于随后的热循环过程中，少量的B2O3挥发造成的。最后，还应注意，由于使用了氧化铝研磨介质，因此分析结果中没有显示Al2O3来源。表I
权利要求
1.一种坩锅材料，在烧结或烧制之前，所述坩锅材料包含约91-98重量％的SiO2,约1-8重量％的热膨胀稳定剂组分，以及最高约I. O重量％的其它各种氧化物。
2.如权利要求I所述的坩锅材料，其特征在于，所述热膨胀稳定剂组分包含B2O3或Ca2SiO40
3.如权利要求2所述的坩锅材料，其特征在于，所述其它的氧化物包含选自下组的氧 化物Zr02, MgO, Fe2O3, CaO 和 Al2O3。
4.如权利要求I所述的坩锅材料，在烧结或烧制之前，所述坩锅材料包含约91-94重量％的SiO2,约5-8重量％的热膨胀稳定剂组分，以及I重量％的其它各种氧化物。
5.如权利要求4所述的坩锅材料，其特征在于，所述热膨胀稳定剂组分是B2O3,含量约为5. 4-7. 4重量％。
6.如权利要求I所述的材料，在烧结或者烧制之前，所述材料包含93重量％的SiO2,6重量％的B2O3以及I重量％的其它各种氧化物的组合。
7.一种坩锅，其由权利要求I所述的坩锅材料制成。
8.如权利要求7所述的坩锅，所述坩锅能够经受至少9个热循环。
9.如权利要求7所述的坩锅，所述坩锅能够经受至少20个热学循环。
10.一种制备高纯度熔凝二氧化硅产品的方法，该方法包括以下步骤形成液态可流动的基于二氧化硅的浆料混合物，以熔凝二氧化硅为基准，以金属计算，所述混合物包含1-8重量％的热稳定剂组分材料；将所述二氧化硅热稳定组分混合物干燥成包含稳定剂组分材料氧化物的刚性二氧化硅碎片；在约1150-1500°C的温度下对包含所述热稳定剂组分的二氧化硅碎片进行煅烧；然后将所述二氧化硅碎片烧制成熔凝二氧化硅产品。
11.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述热稳定剂组分材料是B2O3或Ca2Si04。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述热稳定剂组分材料包括B2O3以及氧化硼粉末源、硼酸粉末或它们的混合物。
13.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述热稳定剂组分材料的加入量为5-8%。
14.如权利要求8所述的方法，其特征在于，将所述煅烧的产品研磨形成粉浆，将所述粉浆浇铸在模具中，将这样形成的产品烧制成相应形状的熔凝二氧化硅主体。
全文摘要
本发明涉及一种基于二氧化硅的坩锅材料，在烧结或烧制之前，所述材料包含选定量的热膨胀稳定剂组分(B2O3和Ca2SiO4)，所述组分使得由所述材料制造的烧结的或者烧制的坩锅具有改进的耐热冲击性和提高的经受反复热循环的能力。本发明的一个示例性实施方式提供了一种坩锅材料，其化学组成包含约91-98重量%的SiO2,约1-8重量%的热稳定剂组分,以及最高约1.0重量%的另外的氧化物，所述另外的氧化物包括MgO,Al2O3,Fe2O3,CaO和ZrO2。
文档编号C04B35/622GK102639458SQ201080053986
公开日2012年8月15日 申请日期2010年11月24日 优先权日2009年11月30日
发明者C·L·托马斯, D·I·塞莫尔, J·C·邦热, M·E·科利尔, R·L·斯图尔特 申请人:康宁股份有限公司