专利名称：用于矿物粘合剂的添加剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及水硬性粘合剂和/或潜在的水硬性粘合剂的研磨和混合エ艺中的添加剂领域。
现有技术水泥生产是非常耗能的，并且造成大量的ニ氧化碳排放。通过使用灰分(如飞灰、 硅粉或稻壳灰)作为矿物粘合剂生产中的添加剂可节省水泥，这从能源消耗和环境保护的观点来看都是有益的。然而，这些灰分具有缺点，即它们包含可能在矿物粘合剂特别是水硬性粘合剂(wassrigenhydraulisch abbindenden Bindemittel)上漂浮的烟尘，这又可例如由于涂覆于这些表面上的涂层的粘附カ的损失而导致不美观的表面和损坏。水泥生产中的一个关键步骤是水泥熟料的研磨。因为水泥熟料非常硬，所以粉碎是非常耗能的。得到细粉形式的水泥对水泥性质来说是重要的。因此水泥细度是重要的质量标准。为了更容易粉碎成粉末，使用了所谓的水泥助磨剂。这大大降低了研磨时间和能源成本。一些水泥助磨剂具有缺点，即一定用量之后它们对水硬性粘合剂具有稀释性质，例如通过反絮凝作用使固体颗粒变为单独地散布并且变得更易活动，导致流限 (Fliessgrenze)降低，即导致粘度降低。这尤其会促进烟尘漂浮并且使问题进一歩加剧。发明概述因此，本发明的目的是提供用于水硬性粘合剂和/或潜在的水硬性粘合剂的研磨和混合エ艺的新的添加剤，其没有现有技术中提到的缺点，而是具有防止特别是烟尘飘浮的较好的悬浮稳定性质。在本文件中术语“漂浮”是指烟尘由于分离过程而在矿物粘合剂表面上的聚集。此外，这还可以涉及含水矿物粘合剂和基本上无水的矿物粘合剂。意外的是，现在发现，与含有畑尘而不含有添加剂组合物Z的矿物粘合剂相比，可以使用包含至少ー种木质素磺酸盐的添加剂组合物Z来减少烟尘在含有烟尘的矿物粘合剂上漂浮。此外，意外地发现，通过将包含至少ー种木质素磺酸盐的添加剂组合物Z与常规水泥助磨剂混合，可消除(或者至少大量減少)已知的助磨剂的缺点，而不损失常规水泥助磨剂的有益作用。意外的是，还显示添加添加剂组合物Z对研磨エ艺的效率没有负面影响。还意外地发现添加添加剂组合物Z对硬化了的(abgebimden)矿物粘合剂的抗压強度没有负面影响。本发明的实施方式本发明涉及包含至少ー种木质素磺酸盐的添加剂组合物Z用于减少含有烟尘的矿物粘合剂上漂浮的烟尘的用途。矿物粘合剂涉及水硬性粘合剂和/或潜在的水硬性粘合剂和/或凝硬性粘合剂(puzzolanische Bindemittel)。在本文件中，术语水硬性粘合剂是指也在水中凝固(或者说硬化)的粘合剤，如水硬性石灰或水泥。在本文件中，术语潜在的水硬性粘合剂是指仅在添加剂(活化剂)影响下凝固(或者说硬化)的粘合剤，如熔渣(HUttensand)。在本文件中， 术语凝硬性粘合剂是指本身不凝固但在潮湿储存之后通过与氢氧化钙结合而产生固化反应产物的粘合剤，如飞灰、硅粉和天然火山灰如火山土。水硬性粘合剂和/或潜在的水硬性粘合剂和/或凝硬性粘合剂通常选自由水泥、 飞灰、硅粉、火山土、稻壳灰和熔渣组成的组或其混合物。优选地，矿物粘合剂的至少ー种其它组分选自由飞灰、硅粉、熔渣、火山土和稻壳灰組成的組。飞灰、硅粉、熔渣、火山土和稻壳灰特別用作水泥中的所谓的主要组分并且含有可漂浮在矿物粘合剂(特別是含水矿物粘合剤)上的未燃烧的残留碳，即烟尘。这例如由于涂覆于这些表面的涂层的粘附カ的损失而造成不美观的表面和损坏。烟尘在含水矿物粘合剂 (例如混凝土)上漂浮可在表面上形成特别是斑点(Stippen)和烟尘穴(Russnestern)。这些是不美观的并且可由于粉尘形成而导致烟尘释放到环境中。因为烟尘通常是不希望的燃烧副产物，其具有大量的对健康有害的多环芳烃，这是又一个缺点。飞灰是来自燃煤电厂的燃烧残留物。煤粉尘的细粒燃烧残留物是使用静电过滤器从发电站的烟道气中提取的(过滤粉尘)。飞灰可在水泥生产中同时用作原材料、水泥的主要成分以及混凝土添加剤。根据DIN EN196-2，飞灰的烧失量(表示未燃烧的、多孔碳颗粒 (烟尘)的含量)限制在5重量％。飞灰的组成受煤的性质和来源以及燃烧条件的影响。例如，根据DIN EN 197-1，在CEM II Portland飞灰水泥中的飞灰相对于所述 Portland飞灰水泥总重量的比例可以是6_35重量％。硅粉(也称硅灰或微硅粉)是在用于排气浄化的电弧炉中生产硅和硅合金的副产物。硅粉通常具有小于3重量％的烧失量。例如，根据DIN EN 197-1，在CEM II Portland硅灰水泥中的硅粉相对于所述 Portland硅灰水泥总重量的比例可以是6_10重量％。稻壳灰(rice husk ash)是通过通常在高于700°C的温度下燃烧在许多国家中作为废料的稻壳井随后研磨所产生的。烧失量通常介于2-10重量％。特别是在产稻国家中， 稻壳灰作为火山灰被添加至水泥。建筑材料火山土 (研磨火山凝灰岩)例如根据DIN 51043标准化。火山土属于火山玻璃并且主要由硅酸、矾土以及化学和物理结合的水組成。在生铁生产中，由脉石、焦炭灰分和混合物产生作为副产物的高炉矿渣，其可被加 エ成熔渣并用作潜在的水硬性粘合剤。高炉矿渣或熔渣通常含有来自焦炭灰分未燃烧的残余物的烟尘。例如，根据DIN EN 197_1，在CEM II波特兰矿渣水泥中的熔渣相对于所述波特兰矿渣水泥的总重量的比例可以是6-35重量％。在本文件中的术语“烟尘”是指由于蒸汽状含碳物质的不完全燃烧或受热分裂形成的碳的表现形式。在水硬性組合物中的烟尘优选是上述水硬性組合物的其它组分的至少一种的组分，所述其它组分选自由飞灰、硅粉、熔渣、火山土和稻壳灰組成的組。因此，优选涉及来自飞灰、硅粉、熔渣、火山土或稻壳灰的烟尘。
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通常烟尘相对于矿物粘合剂的重量的重量百分率是0. 05-1. 75重量％，特别是 0. 1-1 重量 ％。优选的烟尘通常作为不希望的副产物而产生并且含有大量的可被有机溶剂(如ニ 氯甲烷和甲苯)提取的材料，如多环芳烃，它们中许多具有致癌性质。此外，优选的烟尘具有小于90%，通常小于70%的含碳量。平均粒度通常是50-200 μ m,特别是70-150 μ m,优选 90-120 μ m。比表面积(根据DIN 66131的BET表面积)通常是l-20m2/g，特别是5-15m2/g。优选的烟尘在化学和物理上与エ业烟尘(英国炭黒，由烃的不完全燃烧或热解产生)不同。为了明确地产生希望的性质，エ业烟尘的生产须经精确的加工，特別是在压力和温度方面。エ业烟尘通常具有超过97%的含碳量，非常低的多环芳烃含量，并且颗粒被形成为成串葡萄状。平均粒度通常是0. 02-2 μ m,并且BET表面积通常是25-300m2/g。エ业烟尘例如可用作染料(颜料)。为了用作染料，エ业烟尘也可经受氧化，从而提供与粘合剂更好的润湿。エ业烟尘还作为使混凝土着色的颜料用在水硬性添加剂中。常用的颜料添加量大约是相对于所述水泥的3-5重量％。由于可能的有关颜料添加量的问题，颜料很少作为细粉提供，而是作为含水颜料制剂(浆液)或作为与水硬性添加剂混合时溶解的颜料颗粒提供。添加剂组合物Z可呈现为粒状組合物的形式，例如粉末，或呈现为液体組合物形式，例如含水組合物。添加剂组合物Z可含有其它组分。其实例是在混凝土技术中常用的溶剂或添加剂，特别是表面活性剤、光和热稳定剂、染料、消泡剂、缓凝剂、缓蚀剂或加气剂。木质素磺酸盐是从木质素制造的，而木质素又是在植物(特別是木本植物)中通过以下三种苯基丙醇单体的聚合而产生的A) 3- (4-羟基苯基)-2-丙烯-1-醇(对-香豆醇)， B) 3- (3-甲氧基-4-羟基苯基)-2-丙烯-1-醇(松柏醇)，C) 3- (3，5- ニ甲氧基_4_羟基苯基)-2-丙烯-1-醇(芥子醇)。构造大分子木质素结构的第一步是这些单体的酶促脱氢，据此产生苯氧基自由基。这些自由基之间的随机偶联反应产生三维的无定形聚合物，它们没有规则地排列或重复的单元，这与大多数其它生物聚合物相反。因此虽然已提出了“一般”结构的各种模型， 但是没有记载确定的木质素结构。因为木质素的単体含有九个碳原子，所以分析数据经常以C9化学式表示，例如来自欧洲云杉的木质素为C9H8. 302. 7(0CH3)0. 97，且来自王桉的木质素为 C9H8. 702. 9 (0CH3) 1. 58。本领域技术人员熟知的是，与每个物种的不同组织、細胞和細胞壁层之间的情形一祥，不同分类(Taxa)的植物之间的木质素缺乏一致性。目前，木质素的化学性质主要通过酚羟基、苄基羟基和羰基羟基来測定，其使用频率可随着上述要素和分离方法而变化。木质素磺酸盐是在亚硫酸作用下生产纤维素的副产物，所述亚硫酸引起木质素的磺化和一定程度的脱甲基化。类似于木质素，它们的结构和組成差异很大。在水中吋，它们在整个PH范围中都是可溶的，而在乙醇、丙酮和其它常用有机溶剂中不可溶。木质素磺酸盐仅有极少的表面活性。它们具有很少的降低液体之间界面张カ的倾向，并且不适于降低水的表面张カ或形成胶束。它们可以通过吸附/解吸和在基质上形成电荷而起分散剂的作用。然而，可通过向木质素结构中插入长链烷基胺来增加它们的表面活性。木质素磺酸盐的分离和纯化方法是本领域技术人员公知的。在Howard方法中，通过将过量的石灰添加到废亚硫酸盐溶液(Sulfitablaugung)中来使木质素磺酸钙沉淀。还可通过与长链胺形成不可溶的季铵盐来分离木质素磺酸盐。在エ业水平上，可使用超滤法和离子交換色谱法来纯化木质素磺酸盐。本发明可用的木质素磺酸盐系列是以不同的商品名市售的，例如Ameri-bond、 Borresperse (Borregaard)、Dynasperse、Kelig、LignosoK Marasperse、Norlig (Daisnowa Chemicals)、Lignosite(Georgia Pacific)、Reax(MEAD Westvaco)、Wafolin、Wafex、 Wargotanλ Wanin、Wargonin(Holmens)、Vani1lex(Nippon Paper)、Vanisperse、 Vanicell、Ultrazine、Ufoxane (Borregaard) Λ Serla Bondex、 Serla—Coru Serla—Poru Serla-Sol (Serlachius)、Collex、Zewa(Wadhof-Holmes)、Raylig(ITT Rayonier) 0此处术语“木质素磺酸盐”是指由木质素磺酸根阴离子和合适的阳离子组成的盐。当然，还可使用不同木质素磺酸盐的混合物，并且液体和固态形式的木质素磺酸盐都是可用的。在本发明的优选实施方案中，矿物粘合剂包含在添加剂组合物Z的存在下研磨成水泥的研磨水泥熟料。添加剂组合物Z在研磨エ艺之前和/或期间以以下方式添加至水泥熟料中是有益的木质素磺酸盐在添加剂组合物Z中相对于待研磨的水泥熟料的比例是0. 001-1. 5重量％，特别是0. 005至0. 2重量％，优选为0. 005至0. 08重量％。在本文件中术语“水泥熟料”是指当石灰-粘土混合物加热至1250-1500°C时形成并且研磨水泥时得到的通常是大约坚果大小的物质。此外，已经证明当木质素磺酸盐作为液化器添加剂按已知的量(即相对于矿物粘合剂重量的通常0. 2-1. 5重量％)添加至矿物粘合剂时，或当木质素磺酸盐作为助磨剂按已知的量(即相对于待研磨的水泥熟料的重量的通常0. 2-1. 5重量％)添加至待研磨的水泥熟料吋，相对于水泥熟料的非常低浓度的木质素磺酸盐已经可以有效地用于减少烟尘在矿物粘合剂(包括与添加剂组合物Z —起研磨的水泥熟料)中的漂浮。研磨エ艺通常在水泥研磨机中进行。然而，原则上还可使用水泥エ业中已知的其它研磨机。取决于研磨时间，水泥具有不同细度。水泥细度通常以cm2/g表示(根据布莱因 (Blaine)细度)。另ー方面，粒度分布还对细度具有实际意义。这些粒度分析通常使用激光粒度测定仪或空气喷射筛进行。类似于每种以不同的方式研磨的其它水泥，以此方式研磨的水泥广泛用于混凝土、砂浆、填塞用物、灌浆或石膏。如果将添加剂组合物Z在研磨水泥熟料之前和/或期间添加至水泥，那么在它与水混合之后，即在含水矿物粘合剂特别是在混凝土中，可以看到含水矿物粘合剂上漂浮的烟尘的減少。因此根据这个实施方案，不再需要随后混入添加剂组合物Z，并且因此为水泥的使用者省去了加工步骤。因此该水泥是可大量制造的“即用型”产品。已证明，添加剂组合物Z减少矿物粘合剂(特別是含水矿物粘合剤)上漂浮的烟尘的能力不被研磨エ艺削弱。还意外地证明，添加剂组合物Z的添加对研磨ェ艺的效率没有负面影响。
还意外地证明，助磨剂在研磨エ艺中的有效性未被添加剂组合物Z的添加所削弱。还意外地发现，与任何现有助磨剂无关地，将木质素磺酸盐添加到矿物粘合剂中对于减少含水矿物粘合剂上漂浮的烟尘是有益的。因此，添加剂组合物Z含有至少ー种水泥助磨剂也是有益的。本领域技术人员所知的所有助磨剂均合适作为助磨剂。该至少一种水泥助磨剂特别选自由ニ醇、有机胺、有机胺与碳酸的铵盐和梳形聚合物組成的組。本文件中的术语“梳形聚合物”是指由经由酯或醚基与侧链结合的线形聚合物链 (=主链)組成的梳形聚合物。此处侧链形象地形成所谓的“梳子”的“齿”。梳形聚合物优选是具有经由酯或醚基与主链结合的侧链的梳形聚合物KP。一方面，合适的梳形聚合物KP是具有经由醚基团与线形聚合物骨架结合的侧链的梳形聚合物。经由醚基与线形聚合物结合的侧链可通过乙烯基醚或烯丙基醚的聚合而引入。这样的梳形聚合物公开于例如W02006/133933A2中，其内容在此特别地以引用的方式并入。具体地，乙烯基醚或烯丙基醚具有式(II)。
权利要求
1.包含至少ー种木质素磺酸盐的添加剂组合物Z用于减少含有烟尘的矿物粘合剂上漂浮的烟尘的用途，其中所述矿物粘合剂是尤其选自由水泥、飞灰、硅粉、火山土、稻壳灰和熔渣组成的组或其混合物的水硬性粘合剂和/或潜在的水硬性和/或凝硬性粘合剤。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于烟尘相对于所述矿物粘合剂的重量的重量百分率是0. 05-1. 75重量％，尤其是0. 1-1重量％。
3.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其特征在于所述烟尘具有50-200μ m，尤其是70-150 μ m,优选是90-120 μ m的平均粒度和/或l-20m2/g，尤其是5-15m2/g的根据 DIN66131的BET比表面积。
4.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其特征在于所述矿物粘合剂包含在添加剂組合物Z存在下研磨成水泥的研磨的水泥熟料。
5.根据权利要求4所述的用途，其特征在于所述添加剂组合物Z在研磨エ艺之前和/ 或期间以以下方式添加至所述水泥熟料所述添加剂组合物Z中的木质素磺酸盐相对于待研磨的水泥熟料的比例是0. 001-1. 5重量％，尤其是0. 005至0. 2重量％，优选是0. 005至 0. 08重量％。
6.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其特征在于所述添加剂组合物Z具有至少 ー种尤其选自由ニ醇、有机胺、有机胺与羧酸的铵盐和梳形聚合物組成的组的水泥助磨剂。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的用途，其特征在于所述添加剂组合物Z具有至少 ー种选自由萘磺酸-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛-亚硫酸盐树脂和梳形聚合物組成的组的增塑剂。
8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于所述梳形聚合物是侧链经由酯基与线形聚合物骨架结合的梳形聚合物KP。
9.根据权利要求7或8中任一项所述的用途，其特征在于所述添加剂组合物Z中的木质素磺酸盐相对于所述矿物粘合剂的重量的比例是0. 0025-2重量％，尤其是0. 005-0. 2重量％，优选是0. 005-0. 1重量％。
10.用于减少含有烟尘的矿物粘合剂上漂浮的烟尘的方法，其包括以下步骤a)向所述矿物粘合剂添加包含至少ー种木质素磺酸盐的添加剂组合物Z。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于所述添加剂组合物Z具有至少ー种选自由萘磺酸-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛-亚硫酸盐树脂和梳形聚合物組成的组的增塑剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于将所述至少一种木质素磺酸盐在与所述至少ー种增塑剂不同时添加至所述矿物粘合剤。
13.用于减少含有烟尘的矿物粘合剂上漂浮的烟尘的方法，其包括以下步骤a')在包含于所述矿物粘合剂中的水泥熟料的研磨エ艺之前和/或期间添加包含至少一种木质素磺酸盐的添加剂组合物Z，其中所述添加剂组合物Z中的木质素磺酸盐相对于待研磨的水泥熟料的比例是0. 001-1. 5重量％，尤其是0. 005至0. 2重量％，优选是0. 005 至0. 08重量％。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于所述添加剂组合物Z具有至少ー种尤其选自由ニ醇、有机胺、有机胺与羧酸的铵盐和梳形聚合物組成的组的水泥助磨剂。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于将所述至少一种木质素磺酸盐与至少ー 种水泥助磨剂不同时添加至包含于所述矿物粘合剂中的所述水泥熟料。
全文摘要
本发明涉及包含至少一种木质素磺酸盐的添加剂组合物Z用于减少在矿物粘合剂上漂浮的烟尘的用途。此外，本发明涉及用于减少在矿物粘合剂上漂浮的烟尘的方法。
文档编号C04B24/18GK102596846SQ201080051491
公开日2012年7月18日 申请日期2010年9月21日 优先权日2009年9月21日
发明者汤玛斯·赫勒, 科林·赫尔利, 约尔格·M·施拉巴克, 迪特·霍纳特 申请人:Sika技术股份公司