专利名称：一种将贵金属纳米粒子固定在单晶硅表面聚合物刷上的方法
技术领域：
本发明涉及一种将贵金属纳米粒子固定在单晶硅表面聚合物刷上的方法，属于微纳米材料制备技术领域。
背景技术：
由于量子效应与极大的比表面积，金属纳米粒子具有独特的性质。它们在光电器件、传感器、催化、以及医学等领域有着了诱人的应用前景。因此，金属纳米粒子的构造已经成为纳米科学的核心研究内容之一。在金属纳米粒子制备与应用中最常见的问题是由于纳米粒子的高表面能，它们非常容易团聚。为了降低或者阻止聚集，金属纳米粒子必须稳定的分散在溶液、基体、宏观表面或界面。研究发现，聚合物/金属纳米粒子的复合材料既保留了金属纳米粒子独特的光电性能，而且通过控制聚合物与金属纳米粒子之间的主客体相互作用而保证金属纳米粒子较好的空间分散性。聚合物刷是一种可以控制金属纳米粒子在宏观表面上聚集的有效方法。聚合物刷一般通过表面接枝(grafting to)或表面引发聚合(grafting from)等方法制备。前者通过聚合物链上的反应性基团与宏观表面上的基团发生化学反应使得聚合物链固定在基底表面，但其缺点在于接枝密度低，接枝不均勻，难以得到厚度可控的聚合物刷。后者是通过基底表面的引发基团，实现以化学键与基底表面相连的聚合物刷。原子转移自由基聚合是一种可控活性聚合。采用表面引发原子转移自由基聚合，可通过grafting from的方式在宏观基底，如硅、普通玻璃、导电玻璃、金属薄膜、聚合物膜等材料表面得到高密度的厚度可控的聚合物刷。
发明内容
本发明所要解决的问题是针对上述现有不足而提出的一种将贵金属纳米粒子固定在单晶硅表面聚合物刷上的方法，得到厚度可控的聚合物刷，有效实现贵金属纳米粒子的可控固定。本发明为解决上述提出的问题所采用解决方案为一种将贵金属纳米粒子固定在单晶硅表面聚合物刷上的方法，其特征在于包括有以下步骤
1)将单晶硅片置于10vol%的氢氟酸溶液中浸泡2-5分钟，以除去单晶硅片表面的二氧化硅氧化物层，得到表面氢化的硅片A ；
2)将4-乙烯基苯甲基氯滴加在硅片A表面，在紫外光下辐射3分钟后用丙酮冲洗、烘干，得到表面含有原子转移自由基聚合引发基团的硅片B;
3)将硅片B加入到含有单体的溶剂中，除去氧气，加入溴化铜或氯化铜，溴化亚铜或氯化亚铜和配体，进行表面引发原子转移自由基聚合，反应温度为50-70°C，反应时间为12-48 小时，得到表面含有聚合物刷的硅片C ；
4)将硅片C置于含有IOvoW)三氟乙酸的二氯甲烷溶液中，三氟乙酸与单体的摩尔比为
34:1-6:1，室温下搅拌M-36小时，在单晶硅表面得到含有羧基的聚合物刷；
5)将步骤4)获得的聚合物刷在含有贵金属离子溶液中充分浸润1-2小时，取出后在硼氢化钠溶液中反应，反应时间为0. 5-4小时，从而将贵金属纳米粒子固定在单晶硅表面聚合物刷上。按上述方案，所述的单体为丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯； 按上述方案，所述的配体为联二吡啶或五甲基二亚乙基三胺； 按上述方案，所述的溶剂为丙酮、四氢呋喃或正辛烷；
按上述方案，所述的贵金属纳米粒子为银、镍或钼。本发明的反应机理是先将原子转移自由基聚合的引发基团引入硅片表面，引发单体聚合物得到生长在单晶硅表面的聚合物刷，再通过酸解得到含有羧基的聚合物刷，最后通过聚合物刷羧基上的氢离子与贵金属阳离子的离子交换，现场还原将贵金属纳米粒子固定在聚合物刷上。与已有技术相比较，本发明已达到的技术效果
1)将通过碳碳键接合在单晶硅表面的聚合物刷作为一种固定贵金属纳米粒子的载
体；
2)所用聚合方法为活性可控聚合，接枝聚合密度高，且能控制聚合物刷的聚合度、膜厚
等；
3)聚合物刷通过碳碳键牢固连接在单晶硅表面，避免酯基在酸性条件水解生成羧基时，聚合物链自身从基底上脱落；
4)通过聚合物刷羧基上的氢离子与贵金属阳离子的离子交换，有效实现贵金属纳米粒子的可控固定。
具体实施例方式为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。实施例1
1)将单晶硅片置于IOvoW的氢氟酸溶液中2分钟，以除去单晶硅片表面的二氧化硅氧化物层，得到表面氢化的硅片A ；
2)将4-乙烯基苯甲基氯滴加在硅片A表面，在紫外光下辐射3分钟后用丙酮冲洗、烘干，得到表面含有原子转移自由基聚合引发基团的硅片B;
3)将硅片B加入含有丙烯酸丁酯50mmol的丙酮15mL中，除去氧气，加入溴化铜 0. Olmmol，溴化亚铜0. 5mmol和联二吡啶Immol，进行表面引发原子转移自由基聚合，反应温度为50°C，反应时间为12小时，得到表面含有聚丙烯酸丁酯刷的硅片C ；
4)将硅片C置于含有IOvoW)三氟乙酸的二氯甲烷溶液中，三氟乙酸与丙烯酸丁酯的摩尔比为4:1，室温下搅拌M小时，在单晶硅表面得到聚丙烯酸的聚合物刷，聚合物刷厚度为 12nm ；
5)将上步获得的聚合物刷在0.005mol/L硝酸银溶液中浸润1小时，取出后在0. Imol/ L硼氢化钠溶液中反应，反应时间为0. 5小时，从而将银纳米粒子固定在单晶硅表面聚合物刷上。
实施例2:
1)同实施例1的步骤1；
2)同实施例1的步骤2；
3)将硅片B加入含有丙烯酸丁酯40mmol的四氢呋喃12mL中，除去氧气，加入溴化铜 0. Olmmol，溴化亚铜0. 5mmol和五甲基二亚乙基三胺lmmol，进行表面引发原子转移自由基聚合，反应温度为60°C，反应时间为M小时，得到表面含有聚丙烯酸丁酯刷的硅片C ；
4)将硅片C置于含有IOvoW)三氟乙酸的二氯甲烷溶液中，三氟乙酸与丙烯酸丁酯的摩尔比为4:1，室温下搅拌M小时，在单晶硅表面得到聚丙烯酸的聚合物刷，聚合物刷厚度为 18nm ；
5)将上步获得的聚合物刷在0.006mol/L氯化镍溶液中浸润1小时，取出后在0. Imol/ L硼氢化钠溶液中反应，反应时间为1小时，从而将镍纳米粒子固定在单晶硅表面聚合物刷上。实施例3:
1)同实施例1的步骤1；
2)同实施例1的步骤2；
3)将硅片B加入含有甲基丙烯酸丁酯45mmol的丙酮14mL中，除去氧气，加入氯化铜 0. 0096mmol，氯化亚铜0. 48mmol和五甲基二亚乙基三胺0. 96mmol，进行表面引发原子转移自由基聚合，反应温度为60°C，反应时间为36小时，得到表面含有聚甲基丙烯酸丁酯刷的硅片C;
4)将硅片C置于含有IOvoW)三氟乙酸的二氯甲烷溶液中，三氟乙酸与甲基丙烯酸丁酯的摩尔比为4:1，室温下搅拌36小时，在单晶硅表面得到聚甲基丙烯酸的聚合物刷，聚合物刷厚度为21nm ；
5)将上步获得的聚合物刷在0.005mol/L硝酸银溶液中浸润1小时，取出后在0. Imol/ L硼氢化钠溶液中反应，反应时间为2小时，从而将银纳米粒子固定在单晶硅表面聚合物刷上。实施例4:
1)同实施例1的步骤1；
2)同实施例1的步骤2；
3)将硅片B加入含有甲基丙烯酸丁酯90mmol的正辛烷20mL中，除去氧气，加入氯化铜0. 2mmol，氯化亚铜Immol和联二吡啶1. 92mmol，进行表面引发原子转移自由基聚合，反应温度为70°C，反应时间为40小时，得到表面含有聚甲基丙烯酸丁酯刷的硅片C ；
4)将硅片C置于含有IOvoW三氟乙酸的二氯甲烷溶液中，三氟乙酸与甲基丙烯酸丁酯的摩尔比为6:1，室温下搅拌36小时，在单晶硅表面得到聚甲基丙烯酸的聚合物刷，聚合物刷厚度为31nm ；
5)将上步获得的聚合物刷在0.005mol/L氯化钼溶液中浸润1小时，取出后在0. Imol/ L硼氢化钠溶液中反应，反应时间为1小时，从而将钼纳米粒子固定在单晶硅表面聚合物刷上。实施例5:
1)同实施例1的步骤1 ；2)同实施例1的步骤2；
3)将硅片B加入含有丙烯酸丁酯Iiemmol的丙酮16mL中，除去氧气，加入溴化铜 0. 3mmol，溴化亚铜0. 05mmol和联二吡啶0. 45mmol，进行表面引发原子转移自由基聚合，反应温度为60°C，反应时间为48小时，得到表面含有聚丙烯酸丁酯刷的硅片C ；
4)将硅片C置于含有IOvoW)三氟乙酸的二氯甲烷溶液中，三氟乙酸与丙烯酸丁酯的摩尔比为5 1，室温下搅拌M小时，在单晶硅表面得到聚丙烯酸的聚合物刷，聚合物刷厚度为 35nm ；
5)将上步获得的聚合物刷在0.005mol/L硝酸银溶液中浸润一小时，取出后在0. Imol/ L硼氢化钠溶液中反应，反应时间为2小时，从而将银纳米粒子固定在单晶硅表面聚合物刷上。实施例6:
1)同实施例1的步骤1；
2)同实施例1的步骤2；
3)将硅片B加入含有甲基丙烯酸丁酯50mmol的丙酮16mL中，除去氧气，加入溴化铜 0. 4mmol，溴化亚铜0. 02mmol和五甲基二亚乙基三胺0. 6mmol，进行表面引发原子转移自由基聚合，反应温度为65°C，反应时间为48小时，得到表面含有聚甲基丙烯酸丁酯刷的硅片 C；
4)将硅片C置于含有IOvoW)三氟乙酸的二氯甲烷溶液中，三氟乙酸与丙烯酸丁酯的摩尔比为4:1，室温下搅拌36小时，在单晶硅表面得到聚甲基丙烯酸的聚合物刷，聚合物刷厚度为；
5)将上步获得的聚合物刷在0.005mol/L氯化镍溶液中浸润一小时，取出后在0. Imol/ L硼氢化钠溶液中反应，反应时间为0. 5小时，从而将镍纳米粒子固定在单晶硅表面聚合物刷上。本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明；在此不一一列举实施例。本发明的工艺参数(如温度、时间等)的上下限取值、 区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
权利要求
1.一种将贵金属纳米粒子固定在单晶硅表面聚合物刷上的方法，其特征在于包括有以下步骤1)将单晶硅片置于10vol%的氢氟酸溶液中浸泡2-5分钟，以除去单晶硅片表面的二氧化硅氧化物层，得到表面氢化的硅片A ；2)将4-乙烯基苯甲基氯滴加在硅片A表面，在紫外光下辐射3分钟后用丙酮冲洗、烘干，得到表面含有原子转移自由基聚合引发基团的硅片B;3)将硅片B加入到含有单体的溶剂中，除去氧气，加入溴化铜或氯化铜，溴化亚铜或氯化亚铜和配体，进行表面引发原子转移自由基聚合，反应温度为50-70°C，反应时间为12-48 小时，得到表面含有聚合物刷的硅片C ；4)将硅片C置于含有IOvoW)三氟乙酸的二氯甲烷溶液中，三氟乙酸与单体的摩尔比为 4:1-6:1，室温下搅拌M-36小时，在单晶硅表面得到含有羧基的聚合物刷；5)将步骤4)获得的聚合物刷在含有贵金属离子溶液中充分浸润1-2小时，取出后在硼氢化钠溶液中反应，反应时间为0. 5-4小时，从而将贵金属纳米粒子固定在单晶硅表面聚合物刷上。
2.按权利要求1所述的将贵金属纳米粒子固定在单晶硅表面聚合物刷上的方法，其特征在于所述的单体为丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯。
3.按权利要求1或2所述的将贵金属纳米粒子固定在单晶硅表面聚合物刷上的方法， 其特征在于所述的配体为联二吡啶或五甲基二亚乙基三胺。
4.按权利要求1或2所述的将贵金属纳米粒子固定在单晶硅表面聚合物刷上的方法， 其特征在于所述的溶剂为丙酮、四氢呋喃或正辛烷。
5.按权利要求1或2所述的将贵金属纳米粒子固定在单晶硅表面聚合物刷上的方法， 其特征在于所述的贵金属纳米粒子为银、镍或钼。
全文摘要
本发明涉及一种将贵金属纳米粒子固定在单晶硅表面聚合物刷上的方法，包括有以下步骤将单晶硅片置于氢氟酸溶液中浸泡，得到硅片A；将4-乙烯基苯甲基氯滴加在表面，辐射后用丙酮冲洗、烘干，加入到含有单体的溶剂中，加入溴化铜或氯化铜，溴化亚铜或氯化亚铜和配体，进行表面引发原子转移自由基聚合，得到硅片C；置于三氟乙酸的二氯甲烷溶液中，搅拌，得到含有羧基的聚合物刷；在含有贵金属离子溶液中充分浸润，取出后在硼氢化钠溶液中反应，从而将贵金属纳米粒子固定在单晶硅表面聚合物刷上。本发明已达到的技术效果为活性可控聚合，接枝聚合密度高；避免聚合物链自身从基底上脱落；有效实现贵金属纳米粒子的可控固定。
文档编号C04B41/51GK102173865SQ20111000373
公开日2011年9月7日 申请日期2011年1月10日 优先权日2011年1月10日
发明者刘仿军, 李亮, 赵旭, 郑华明, 陈郁勃, 高大志 申请人:武汉工程大学