专利名称：新型高效减水剂及其制备工艺的制作方法
新型高效减水剂及其制备エ艺本发明涉及新型高效减水剂及其制备方法。具体的讲是以纤维原料的碱性水提取液为原料，制备含有木质素及其衍生物的新型高效减水剂。纤维原料包括稻草、麦草、玉米杆、甘蔗渣、芨芨草、竹片、木片、树枝、木棒及其它植物秸杆、茎叶。随着混凝土技木，特别是高性能混凝土技术的发展，混凝土外加剂已经成为现代混凝土工程不可缺少的组分之一。掺入少量外加剂可以明显改善混凝土的工作性能。提高混凝土的物理力学性能和耐久性。混凝土減水剂是最常用的外加剂之一，早在20世纪30年代初，美国就使用亚硫酸盐纸浆废液用做减水剂，以改善混凝土的和易性、強度和耐久性。木质素系减水剂主要成分为木质素磺酸盐，是分子量1000-30000的天然高分子混合物，这类减水剂原料来源丰富，性能稳定，生产成本低，在国内广泛使用已有几十年的历史。目前 木质素系减水剂在我国仍然是应用面较广。但是现存的木质素减水剂的减水效果和其它的高效减水剂相比一般较低，制约了其在混凝土工程中的广泛应用。本发明目的是通过利用纤维原料的碱性水(包括纸浆废液)提取液为原料制造新型高效减水剂，为混凝土エ业提供新型成本低廉、性能优良的減水剂。本发明的目的通过以下减水剂的制备方法实现。减水剂的制备如下I.纤维原料提取液的制备将纤维原料、水、碱(氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钙、氧化钙等)、硫化钠或硫氢化钠放置在反应釜中，加热蒸煮，优化温度为70-220で下，蒸煮0.2-6小时。压榨过滤得到的纤维原料提取液用作减水剂原料。加料比例以IOOKg纤维原料计，优化的加水量为200 700Kg，;优化的加碱量(以氢氧化钠计)为5 60Kg，；优化加硫化钠或硫氢化钠的量为l_15Kg。2.新型高效木质素-脂肪枝化减水剂的制备将制备的纤维原料碱性水提取液(纤维原料碱性水提取液中，优化的固含量为2% 45% )与醛(醛可为甲醛、こ醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、芳香醛以及以上两种或两种以上化合物的混合物等)、亚硫酸钠或焦亚硫酸钠(或亚硫酸钠和焦亚硫酸钠的混合物)和酮(酮可为丙酮、丁酮、己酮、环己酮、环戊酮、戊酮以及以上两种或两种以上化合物的混合物)在反应釜中一起进行聚合、枝化反应，便可得高效木质素-脂肪枝化減水剂。加料比例以100L纤维原料碱性水提取液计(以提取液中固含量为10%计)，优化的醛、亚硫酸钠(亚硫酸钠和焦亚硫酸钠以亚硫酸钠计)、酮的加料量依次为100 2000mol，60 1200mol，
O IOOOmol ο上述聚合、枝化反应可以在各种不同加料方式和反应温度下完成，优化的方法是先将制备的纤维原料碱性水提取液与部分醛(优化的比例为加入总量的10% 70%，更优的为40% 60%)以及亚硫酸钠或焦亚硫酸钠(或亚硫酸钠和焦亚硫酸钠的混合物)混合在反应釜中，在优化的温度下(优化温度为30 90°C )，搅拌下滴加醛和酮的混合溶液，滴加的优化时间为I 6小时。加完后保温O. 5-6h，，保温反应的优化温度为70-100°C。最后得到高效木质素-脂肪枝化液体减水剂，优化的固含量为25% 45%。高效木质素-脂肪枝化液体减水剂通过加热干燥，得固态高效木质素-脂肪枝化減水剂。本专利要求不只限于此ー种方式,其他各种不同加料方式和反应温度也包含在内。3.高效木质素-萘枝化减水剂的制备方法为萘(或蒽)在反应釜中，加热熔化，然后搅拌升温至优化温度140 170°C，加入98%硫酸，在优化的反应温度145 170°C下，磺化2小时。降温至优化的温度85 105°C范围内，然后向混合物中滴加醛(醛为甲醛、こ醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、芳香醛)；萘、硫酸、醛(醛以37%甲醛水溶液剂计)的比例优化为IOOKg 110 160Kg 30 90Kg。加完醛后，向反应体系中加入纤维原料碱性水提取液(纤维原料碱性水提取液中，优化的固含量为2% 45% )，优化的纤维原料碱性水提取液加料量(以提取液中固含量为10%计)与上述加醛反应液体积比为10 O. 2 I。接着在优化的温度85-100°C范围内下搅拌2 4小吋。最后并调节PH值至7 9，即得液态高效木质素-萘枝化减水剂，优化的固含量为25% 45%。液态高效木质素-萘枝化液体减水剂通过加热、干燥，得固态高效木质素-萘枝化減水剂。本专利要求不只限于此ー种方式，其他各种不同加料方式和反应温度也包含在内。
4.高效木质素-聚羧酸枝化减水剂的制备方法为第一步酯化反应取至少两种不同分子量的聚こニ醇(PEG,),分子量在400 1500范围内，(不同分子量PEG的用量可根据产品净浆流动度等性能适当调节，通常大分子量的多于小分子量的为佳，总聚こニ醇与丙烯酸的摩尔比优化为I : 1.1 1.5)，与丙烯酸在磺酸盐类催化剂作用下发生酯化反应。优化的磺酸盐类催化剂为物料总量的O. 5% 5% ;酯化反应温度优化为80 130°C，酷化时间优化为3 8小吋。由此得到不同分子量的酯化产物聚氧こ烯基烯丙酯(PA)。第二部聚合反应在纤维原料的碱性水提取液中(纤维原料碱性水提取液中，优化的固含量为2% 45% )，以过硫酸铵为引发剂，将上述酯化反应制备的聚氧こ烯基烯丙酷(PA)与甲基丙烯磺酸钠(MAS)、丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合反应得高效木质素-聚羧酸枝化减水剂。优化的过硫酸铵催化剂为物料总量的O. 5% 5% ;反应物甲基丙烯酸磺酸钠、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯与第一步酯化反应中的聚こニ醇总摩尔数的比优化为O. 6 2 2. 5 4. 5 :0. 3 O. 7 O. 8 I. 5 ;纤维原料的碱性水提取液(以提取液中固含量为10%计)与上述反应物的总质量比优化为10 I : I;滴加时间优化为O. 5 5小时；聚合时间优化为3 10小时；反应温度优化为50 100°C。聚合反应结束后冷却，用碱液或碱调节PH值为7 8,得到深棕色液体,即为新型木质素-聚羧酸枝化减水剂，其固含量优化为25 45%。高效木质素-聚羧酸枝化液体减水剂通过加热、干燥，得到固态高效木质素-聚羧酸枝化減水剂。本专利要求不只限于此ー种方式，其他各种不同加料方式和反应温度也包含在内。5.高效木质素-脂肪枝化-萘枝化减水剂的制备方法为将制备的纤维原料碱性水提取液(纤维原料碱性水提取液中，优化的固含量为2% 45%，更优化为5% 15% )与醛(醛可为甲醛、こ醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、芳香醛以及以上两种或两种以上化合物的混合物等)、亚硫酸钠或焦亚硫酸钠(或亚硫酸钠和焦亚硫酸钠的混合物)、酮(酮可为丙酮、丁酮、己酮、环己酮、环戊酮、戊酮以及以上两种或两种以上化合物的混合物)和萘磺酸(或萘、蒽)在反应釜中一起进行聚合、枝化反应，便可得高效木质素-脂肪枝化-萘枝化減水剂。加料比例以100L纤维原料碱性水提取液计(以提取液中固含量为10%计)，优化的醛、亚硫酸钠(亚硫酸钠和焦亚硫酸钠以亚硫酸钠计)、酮、萘磺酸(或萘、葸)的加料量依次为100 2000mol，60 1200mol，0 IOOOmol,
I 1500mol。上述聚合、枝化反应可以在各种不同加料方式和反应温度下完成，优化的方法是先将制备的纤维原料碱性水提取液与部分醛(优化的比例为加入总量的10% 70% )、萘磺酸(或萘、恵)以及亚硫酸钠或焦亚硫酸钠(或亚硫酸钠和焦亚硫酸钠的混合物)混合在反应釜中，在优化的温度下(优化温度为30 90°C )，搅拌下滴加醛和酮的混合溶液，滴加的优化时间为I 6小时。加完后保温O. 5-6h，保温反应的优化温度为70-100°C。最后得到高效木质素-脂肪枝化-萘枝化液体减水剂，优化的固含量为25% 45%。高效木质素-脂肪枝化-萘枝化液体减水剂通过加热干燥，得固态高效木质素-脂肪枝化-萘枝化减水剂。本专利要求不只限于此ー种方式，其他各种不同加料方式和反应温度也包含在内。本发明中高效木质素-脂肪枝化减水剂、高效木质素-萘枝化减水剂、高效木质素-聚羧酸枝化减水剂和高效木质素-脂肪枝化-萘枝化减水剂在使用过程中可以单独使 用，也可以任意其它ー种、两种或三种减水剂复合使用。本发明具有以下突出的优点和效果I.本发明创造性的将纤维原料碱性水提取液融入高效枝化减水剂的制备，充分利用了纤维原料中的木质素资源。2.本发明产品高效减水剂性能指标达到，GB8076-1997中高效减水剂的质量指标。表1-2给出了由实施例8、10、16制备的减水剂几项主要性能指标。表I掺外加剂混凝土的性能指标
项目高效减水剂实施例8 实施例10 实施例16
减水率，％10—33302732
常压泌水率比，％在30222423
含气量，ミI. 50.80.91.1
凝结时间差，min+60- + 80716463
抗压强度3d130163155152
7d12013813513.4
比，0バ彡------
28d110127123121
收缩率比(28天)，110105102104
对钢筋锈蚀作用无无无无
固体掺量，cX%0.30-1.25II0.35表2净浆流动度指标减水剂名称丨实施例8 T实施例10「实施例16 UNF-5减水剂
固体掺量，CX%1.21.20.451.2
净浆流动度，nun270-290 . 260-280 265-285 240-270本发明高效减水剂的适用范围I、适用于硅酸盐各种水泥。本剂对不同水泥的凝结时间影响程度基本相同，不会产生异常凝结，加此本剂对不同水泥活应性较好。2、适用于エ业与民用建筑和市政エ混凝土构件生产，蒸养适应好。3、适用于商品混凝土，掺本产品商品混凝土坍落度经时损失小。
4、可用于配制大流动性高强混凝土、免振捣自密衬混凝土。5、可复合缓凝剂、早强剂、膨胀剂、防冻剂等外加剂一同使用，满足不同用エ混凝土性能及施工条件的需要。本发明中高效减水剂的制备实施例纤维原料碱性水提取液的制备实施例I将IOOKg干燥玉米杆、200kg的水、5kg氢氧化钠、Ikg硫化钠放置在反应釜中，在70°C，蒸煮6小吋。压榨过滤得到黒色纤维原料碱性水提取液用作减水剂原料。实施例2将IOOKg干燥甘蔗渣、300kg的水、14kg氢氧化钠、3kg硫化钠放置在反应釜中，在110°C，蒸煮5小吋。压榨过滤得到黒色纸浆碱性水用作减水剂原料。实施例3将IOOKg干燥稻草、400kg的水、25kg氢氧化钠、9kg硫化钠放置在反应釜中，在140°C，蒸煮4小吋。过滤得到纤维原料碱性水提取液用作减水剂原料。实施例4将100K干燥g竹片、500kg的水、35kg氢氧化钠、18kg硫化钠放置在反应釜中，在190°C，蒸煮O. 8小吋。过滤得到黒色纤维原料碱性水提取液用作减水剂原料。实施例5将IOOKg干燥树枝、600kg的水、40kg氢氧化钠、O. 2kg硫化钠放置在反应釜中，在220°C，蒸煮O. 5小吋。过滤得到黒色纤维原料碱性水提取液用作减水剂原料。高效木质素-脂肪枝化减水剂的制备实施例6将25L甲醛、200g亚硫酸钠、2Kg焦亚硫酸钠和由实施例I制备的黑色纸浆80L放置于反应釜中，在40°C，在两小时内，搅拌下加入20L甲醛和IOkg丙酮的混合液。加完后在78°C保温3h。加水20L水，使固含量在27%左右，即得到高效木质素-脂肪枝化液体减水齐U。液体減水剂经加热烘干，得到高效木质素-脂肪枝化固体減水剂。实施例7将40L甲醛、44kg亚硫酸钠、IlKg亚硫酸钠和由实施例2制备的纤维原料碱性水提取液25L放置于反应釜中，在50°C，在3小时内，搅拌下加入50L甲醛和25kg丙酮的混合液。加完后在89°C保温2h。加水20L水，使固含量在34%左右，即得到高效木质素-脂肪枝化液体減水剂。液体減水剂经加热烘干，得到高效木质素-脂肪枝化固体减水剂实施例8将80L甲醛、75kg亚硫酸钠、30Kg焦亚硫酸钠和由实施例3制备的黑色纤维原料碱性水提取液42L放置于反应釜中，在60°C，在4小时内搅拌下加入80L甲醛和40kg丙酮的混合液。加完后在95°C保温lh。即得到固含量在34%左右即得到高效木质素-脂肪枝化液体減水剂。液体減水剂经加热烘干，得到高效木质素-脂肪枝化固体減水剂。高效木质素-萘枝化减水剂的制备实施例9IOkg萘在反应釜中，加热熔化，然后搅拌升温至140°C，加入98%硫酸13kg，在 165°C磺化2小时。降温至94°C后，向混合物中滴加6kg甲醛，滴加时间为2小时。加完甲醛后，向反应体系中加入由实施例4纤维原料碱性水提取液35L，接着在95°C下搅拌3小吋。最后并调节PH值至8，并加水10L，即得到固含量为34%的高效木质素-萘枝化液体减水剂。液体減水剂经加热烘干，得到高效木质素-萘枝化固体減水剂。实施例10IOkg萘在反应釜中，加热熔化，然后搅拌升温至140°C，加入98%硫酸13kg，在160°C磺化2小时。降温至95°C后，向混合物中滴加6kg甲醛。加完甲醛后，向反应体系中实施例5制备的黑色纤维原料碱性水提取液45L，接着在95°C下搅拌2小吋。最后并调节PH值至7，即得到固含量为35%的高效木质素-萘枝化液体减水剂。液体减水剂经加热烘干，得到高效木质素-萘枝化固体減水剂。实施例11IOkg萘在反应釜中，加热熔化，然后搅拌升温至140°C，加入98%硫酸13kg，在150°C磺化2小时。降温至96°C后，向混合物中滴加6kg甲醛。加完甲醛后，向反应体系中加入纤维原料碱性水提取液25L，接着在98°C下搅拌2 4小吋。最后并调节PH值至79，并加水20L，即得到固含量为33%的高效木质素-萘枝化液体减水剂。液体减水剂经加热烘干，得到高效木质素-萘枝化固体減水剂。高效木质素-聚羧酸枝化减水剂的制备实施例12第一步酯化反应取PEGJ分子量1000) 50g (O. 05mol)，PEG2 (分子量800)40g(0. 05mol)，PEG3 (分子量400) IOg (O. 025mol)，加入装有断点温度计、冷凝管、搅拌器、分离漏斗的500ml四ロ瓶中，同时加入20g分子筛(球状，直径5mm)、6g催化剂对氨基苯磺酸和O. Olg阻聚剂对苯ニ酚。采取连续滴加方式加入10. 4mL(0. 15mol)丙烯酸，在2小时内滴加完毕，在98°C进行酯化反应，6小时后得到聚氧こ烯基烯丙酯(PA)。第二部聚合反应在装有断点温度计、冷凝管、搅拌器、分离漏斗的IOOOml四ロ瓶中加入28. 6g(0. 18mol)甲基丙烯酸磺酸钠与纤维原料的碱性水提取液配成的25% (W/W)溶液；在90°C滴加过硫酸铵与纤维原料的碱性水提取液配成的25% (W/W)溶液；再依次滴加聚氧こ烯基烯丙酯(PA)、丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)分别实施例I制备的黑色纤维原料碱性水提取液配成的溶液，浓度均为25% (W/W)。各反应物的加入量分别为PA 110g、AA 41mL(0.6mol)、MMA 6. 4mL(0. 06mol,)滴加时间为 I. 8 小时，继续反应 6 小时。反应结束后冷却，用质量百分比浓度为25%碱液调节PH值为7，得到固含量为25%的深棕色液体，即为高效木质素-聚羧酸枝化液体减水剂。液体减水剂经加热烘干，得到高效木质素-聚羧酸枝化固体減水剂。实施例13第一步酯化反应过程同实施例12第二部聚合反应在装有断点温度计、冷凝管、搅拌器、分离漏斗的IOOOml四ロ瓶中加入28. 6g(0. 18mol)甲基丙烯酸磺酸钠与实施例2制备的黑色纤维原料碱性水提取液配成的27% (W/W)溶液；在90°C滴加过硫酸铵27% (W/W)水溶液；再依次滴加聚氧こ烯基烯丙酯(PA)、丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)浓度均为27% (W/W)的水溶液。各反应物的加入量分别为PA 110g、AA41mL(0. 6mol)、ΜΜΑ6· 4mL(O. 06mol,)滴加时间为I. 8小吋，继续反应6小吋。反应结束后冷却，用质量百分比浓度为27%碱液调节PH值为7，得到 固含量为25%的深棕色液体,即为新型高效木质素-聚羧酸枝化液体减水剂。液体减水剂经加热烘干，得到高效木质素-聚羧酸枝化固体减水剤。。实施例14第一步酯化反应过程同实施例12第二部聚合反应在装有断点温度计、冷凝管、搅拌器、分离漏斗的IOOOml四ロ瓶中加入28. 6g(0. 18mol)甲基丙烯酸磺酸钠与纤维原料的碱性水提取液配成的30% (W/W)溶液；在90°C滴加过硫酸铵与纤维原料的碱性水提取液配成的30% (W/W)溶液；再依次滴加聚氧こ烯基烯丙酯(PA)、丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)分别与实施例4制备的黒色纤维原料碱性水提取液的浓度均为30% (W/W)的溶液。各反应物的加入量分别为PA110g、AA 41mL(0. 6mol)、MMA 6. 4mL(0. 06mol,)滴加时间为 I. 8 小时，继续反应 6 小时。反应结束后冷却，用质量百分比浓度为30%碱液调节PH值为7. 5，得到固含量为30%的深棕色液体，即为新型高效木质素-聚羧酸枝化液体减水剂。液体减水剂经加热烘干，得到高效木质素-聚羧酸枝化固体减水剂。实施例15第一步酯化反应过程同实施例12第二部聚合反应在装有断点温度计、冷凝管、搅拌器、分离漏斗的IOOOml四ロ瓶中加入28. 6g(0. 18mol)甲基丙烯酸磺酸钠32% (W/W)水溶液；在90°C滴加过硫酸铵与实施例I制备的黑色纤维原料碱性水提取液配成的32% (W/W)溶液；再依次滴加聚氧こ烯基烯丙酯(PA)、丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)分别与纤维原料的碱性水提取液配成的浓度均为32% (W/W)的溶液。各反应物的加入量分别为PA IIOg, AA 41mL(O. 6mol)、MMA 6. 4mL(0. 06mol,)滴加时间为I. 8小时，继续反应6小时。反应结束后冷却，用质量百分比浓度为32%碱液调节PH值为8，得到固含量为30%的深棕色液体，即为新型高效木质素-聚羧酸枝化液体减水剂。液体减水剂经加热烘干，得到高效木质素-聚羧酸枝化固体减水剂。实施例16第一步酯化反应过程同实施例12第二部聚合反应在装有断点温度计、冷凝管、搅拌器、分离漏斗的IOOOml四ロ瓶中加入28. 6g(0. 18mol)甲基丙烯酸磺酸钠35% (W/W)水溶液；在90°C滴加过硫酸铵与实施例2制备的黑色纤维原料碱性水提取液配成的35% (W/W)溶液；再依次滴加聚氧こ烯基烯丙酯(PA)、丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)分别与纤维原料的碱性水提取液配成的浓度均为35% (W/W)的溶液。各反应物的加入量分别为PA 110g、AA41mL(0.6mol)、MMA 6. 4mL(0. 06mol,)滴加时间为I. 8小时，继续反应6小时。反应结束后冷却，用质量百分比浓度为35%碱液调节PH值为7. 5，得到固含量为30%的深棕色液体，即为新型高效木质素-聚羧酸枝化液体减水剂。液体减水剂经加热烘干，得到高效木质素-聚羧酸枝化固体减水剂。实施例17
第一步酯化反应过程同实施例12第二部聚合反应在装有断点温度计、冷凝管、搅拌器、分离漏斗的IOOOml四ロ瓶中加入28. 6g(0. 18mol)甲基丙烯酸磺酸钠37% (W/W)水溶液；在90°C滴加过硫酸铵与纤维原料的碱性水提取液配成的37% (W/W)溶液；再依次滴加聚氧こ烯基烯丙酯(PA)与实施例5制备的黑色纤维原料碱性水提取液配成的浓度均为37% (W/W)的水溶液、丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)浓度分别均为37% (W/W)的溶液。各反应物的加入量分别为PA 110g、AA41mL(0.6mol)、MMA 6. 4mL(0. 06mol,)滴加时间为 I. 8 小时，继续反应 6 小吋。反应结束后冷却，用质量百分比浓度为37%碱液调节PH值为7，得到固含量为37%的深棕色液体，即为新型高效木质素-聚羧酸枝化液体减水剂。液体减水剂经加热烘干，得到高效木质素-聚羧酸枝化固体減水剂。实施例18第一步酯化反应过程同实施例12第二部聚合反应在装有断点温度计、冷凝管、搅拌器、分离漏斗的IOOOml四ロ瓶中加入28. 6g(0018mol)甲基丙烯酸磺酸钠与实施例I制备的黑色纤维原料碱性水提取液配成的35% (W/W)溶液；在90°C滴加过硫酸铵35% (W/W)与纤维原料的碱性水提取液配成的27% (W/W)溶液；再依次滴加聚氧こ烯基烯丙酯(PA)、丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)与纤维原料的碱性水提取液配成的浓度均为35% (W/W)的水溶液。各反应物的加入量分别为:PA110g、AA 41mL(O. 6mol)、MMA 6. 4mL(0. 06mol,)滴加时间为 I. 8 小时，继续反应6小吋。反应结束后冷却，用质量百分比浓度为35%碱液调节PH值为8，得到固含量为25%的深棕色液体，即为新型高效木质素-聚羧酸枝化液体减水剂。液体减水剂经加热烘干，得到高效木质素-聚羧酸枝化固体減水剂。高效木质素-脂肪枝化-枝化减水剂的制备实施例19将25L甲醛、200g亚硫酸钠、2Kg焦亚硫酸钠、5kg萘磺酸和由实施例I制备的黑色纸浆80L放置于反应釜中，在40°C，在两小时内，搅拌下加入20L甲醛和IOkg丙酮的混合液。加完后在78°C保温3h。加水32L水，使固含量在27%左右，即得到高效木质素-脂肪枝化-萘枝化液体减水剂。液体减水剂经加热烘干，得到高效木质素-脂肪枝化-萘枝化固体减水剂。
权利要求
1.本发明涉及利用纤维原料的碱性水提取液为原料制备的新型高效减水剂、制备方法及其使用范围。
2.根据权利要求1，纤维原料包括稻草、麦草、玉米杆、甘蔗渣、芨芨草、竹片、木片、树枝、木棒及其它植物秸杆、茎叶或它们的中两种或多重的混合物等。
3.根据权利要求1，高效减水剂包括高效木质素-脂肪枝化减水剂、高效木质素-萘枝化减水剂、高效木质素-聚羧酸枝化减水剂和高效木质素-脂肪枝化-萘枝化减水剂。
4.根据权利要求1、2和3，高效木质素-脂肪枝化减水剂的制备方法为 1)将纤维原料、水、碱(氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钙、氧化钙等)、硫化钠或硫氢化钠放置在反应釜中，加热蒸煮，优化温度为70-220°C 下，蒸煮O. 2-6小吋。压榨过滤得到的纤维原料提取液用作减水剂原料。加料比例以IOOKg纤维原料计，优化的加水量为200 700Kg，;优化的加碱量(以氢氧化钠计)为5 60Kg，；优化加硫化钠或硫氢化钠的量为1-15Kg。
2)将制备的纤维原料碱性水提取液(纤维原料碱性水提取液中，优化的固含量为2% 45%)与醛(醛可为甲醛、こ醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、芳香醛以及以上两种或两种以上化合物的混合物等)、亚硫酸钠或焦亚硫酸钠(或亚硫酸钠和焦亚硫酸钠的混合物)和酮(酮可为丙酮、丁酮、己酮、环己酮、环戊酮、戊酮以及以上两种或两种以上化合物的混合物)在反应釜中一起进行聚合、枝化反应，便可得高效木质素-脂肪枝化減水剂。加料比例以100L纤维原料碱性水提取液计(以提取液中固含量为10%计)，优化的醛、亚硫酸钠(亚硫酸钠和焦亚硫酸钠以亚硫酸钠计)、酮的加料量依次为100 2000mol，60 1200mol，O IOOOmol ο 3)上述聚合、枝化反应可以在各种不同加料方式和反应温度下完成，优化的方法是先将制备的纤维原料碱性水提取液与部分醛(优化的比例为加入总量的10% 70%，更优的为40% 60%)以及亚硫酸钠或焦亚硫酸钠(或亚硫酸钠和焦亚硫酸钠的混合物)混合在反应釜中，在优化的温度下(优化温度为30 90°C )，搅拌下滴加醛和酮的混合溶液，滴加的优化时间为I 6小时。加完后保温O. 5-6h，，保温反应的优化温度为70-100°C。最后得到高效木质素-脂肪枝化液体减水剂，优化的固含量为25% 45%。高效木质素-脂肪枝化液体减水剂通过加热干燥，得固态高效木质素-脂肪枝化減水剂。
.根据权利要求1、2和3，高效木质素-萘枝化减水剂的制备方法为 萘(或蒽)在反应釜中，加热熔化，然后搅拌升温至优化温度140 170°C，加入98%硫酸，在优化的反应温度145 170°C下，磺化2小吋。降温至优化的温度85 105°C范围内，然后向混合物中滴加醛(醛为甲醛、こ醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、芳香醛)；萘、硫酸、醛(醛以37%甲醛水溶液剂计)的比例优化为IOOKg 110 160Kg 30 90Kg。加完醛后，向反应体系中加入纤维原料碱性水提取液(纤维原料碱性水提取液中，优化的固含量为2% 45% )，优化的纤维原料碱性水提取液加料量(以提取液中固含量为10%计)与上述加醛反应液体积比为10 O. 2 I。接着在优化的温度85-100°C范围内下搅拌2 4小吋。最后并调节PH值至7 9，即得液态高效木质素-萘枝化减水剂，优化的固含量为25% 45%。液态高效木质素-萘枝化液体减水剂通过加热、干燥，得固态高效木质素-萘枝化减水剂。
5.根据权利要求1、2和3，高效木质素-聚羧酸枝化减水剂的制备方法为第一步酯化反应取至少两种不同分子量的聚こニ醇(PEG，)，分子量在400 1500范围内，(不同分子量PEG的用量可根据产品净浆流动度等性能适当调节，通常大分子量的多于小分子量的为佳，总聚こニ醇与丙烯酸的摩尔比优化为I : I. I I. 5)，与丙烯酸在磺酸盐类催化剂作用下发生酯化反应。优化的磺酸盐类催化剂为物料总量的O. 5% 5%;酷化反应温度优化为80 130°C，酷化时间优化为3 8小吋。由此得到不同分子量的酯化产物聚氧こ烯基烯丙酯(PA)。
第二部聚合反应在纤维原料的碱性水提取液中(纤维原料碱性水提取液中，优化的固含量为2% 45% )，以过硫酸铵为引发剂，将上述酯化反应制备的聚氧こ烯基烯丙酯(PA)与甲基丙烯磺酸钠(MAS)、丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合反应得高效木质素-聚羧酸枝化减水剂。优化的过硫酸铵催化剂为物料总量的O. 5% 5%;反应物甲基丙烯酸磺酸钠、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯与第一步酯化反应中的聚こニ醇总摩尔数的比优化为O. 6 2 2. 5 4. 5 O. 3 O. 7 :，O. 8 I. 5 ;纤维原料的碱性水提取液(以提取液中固含量为10%计)与上述反应物的总质量比优化为10 I : I ;滴加时间优化为O. 5 5小时；聚合时间优化为3 10小时；反应温度优化为50 100°C。聚合反应结束后冷却，用碱液或碱调节PH值为7 8,得到深棕色液体,即为新型木质素-聚羧酸枝化减水剂，其固含量优化为25 45%。高效木质素-聚羧酸枝化液体减水剂通过加热、干燥，得到固态高效木质素-聚羧酸枝化减水剂。
6.高效木质素-脂肪枝化-萘枝化减水剂的制备方法为 将制备的纤维原料碱性水提取液(纤维原料碱性水提取液中，优化的固含量为2% 45%，更优化为5% 15% )与醛(醛可为甲醛、こ醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、芳香醛以及以上两种或两种以上化合物的混合物等)、亚硫酸钠或焦亚硫酸钠(或亚硫酸钠和焦亚硫酸钠的混合物)、酮(酮可为丙酮、丁酮、己酮、环己酮、环戊酮、戊酮以及以上两种或两种以上化合物的混合物)和萘磺酸(或萘、蒽)在反应釜中一起进行聚合、枝化反应，便可得高效木质素-脂肪枝化-萘系枝化減水剂。加料比例以100L纤维原料碱性水提取液计(以提取液中固含量为10%计)，优化的醛、亚硫酸钠(亚硫酸钠和焦亚硫酸钠以亚硫酸钠计)、酮、萘磺酸(或萘、蒽)的加料量依次为100 2000mol，60 1200mol，0 1000mol，l 1500molο 上述聚合、枝化反应可以在各种不同加料方式和反应温度下完成，优化的方法是先将制各的纤维原料碱性水提取液与部分醛(优化的比例为加入总量的10% 70% )、萘磺酸(或萘)以及亚硫酸钠或焦亚硫酸钠(或亚硫酸钠和焦亚硫酸钠的混合物)混合在反应釜中，在优化的温度下(优化温度为30 90°C )，搅拌下滴加醛和酮的混合溶液，滴加的优化时间为I 6小吋。加完后保温O. 5-6h，保温反应的优化温度为70-100°C。最后得到高效木质素-脂肪枝化-萘系枝化液体减水剂，优化的固含量为25% 45%。高效木质素-脂肪枝化-萘枝化液体减水剂通过加热干燥，得固态高效木质素-脂肪枝化-萘枝化減水剂。
7.根据权利要求1，利用纤维原料碱性水提取液为原料制备的高效减水剂的使用范围为 1)适用于硅酸盐各种水泥。本剂对不同水泥的凝结时间影响程度基本相同，不会产生异常凝結，加此本剂对不同水泥活应性较好。
2)适用于エ业与民用建筑和市政エ混凝土构件生产，蒸养适应好。.3)适用于商品混凝土，掺本产品商品混凝土坍落度经时损失小。
.4)可用于配制大流动性高强混凝土、免振捣自密衬混凝土。
.5)可复合缓凝剂、早强剂、膨胀剂、防冻剂等外加剂一同使用，满足不同用エ混凝土性能及施工条件的需要。
.6)本发明中高效木质素-脂肪枝化减水剂、高效木质素-萘枝化减水剂、高效木质素-聚羧酸枝化减水剂和高效木质素-脂肪枝化-萘枝化减水剂在使用过程中可以单独使用，也可以任意其它ー种、两种或三种减水剂复合使用。
全文摘要
本发明涉及利用纤维原料的碱性水提取液为原料制备的新型高效减水剂、制备方法及其使用范围。纤维原料的碱性水提取液的制备方法是将纤维原料、水、氢氧化钠、硫化钠(纤维原料、水、氢氧化钠、硫化钠的加料比例在100Kg∶200～700Kg∶5～40Kg∶0～30kg范围内)放置在反应釜中，在70-190℃，蒸煮0.2-6小时后，压榨过滤得到。然后利用纤维原料的碱性水提取液分别与脂肪酮、萘磺酸反应制备了高效木质素-脂肪枝化减水剂、高效木质素-萘枝化减水剂、高效木质素-聚羧酸枝化减水剂和高效木质素-脂肪枝化-萘枝化减水剂。这些高效减水剂可以用于多种不同型号的水泥或混凝土建筑。
文档编号C04B24/24GK102690076SQ201110079599
公开日2012年9月26日 申请日期2011年3月25日 优先权日2011年3月25日
发明者杨更亮, 马正月 申请人:杨更亮