专利名称：以氟化工艺废铬钴催化剂为原料生产陶瓷玻璃色料的方法
技术领域：
本发明涉及废铬钴催化剂的处理应用技术领域，具体涉及以氟化工艺废铬钴催化剂为原料制造陶瓷玻璃色料的方法。
背景技术：
氯氟烷烃(CFCs)，如二氟二氯甲烷(CFC-12)，二氟一氯甲烷(HCFC-22)等，被认为是破坏大气臭氧层、产生地球温室效应的主要物质ODS (Ozone Depleting Substances)，国际社会已决定禁止使用氟利昂，有机氟化物现在被一些更安全的化学物质所代替。在我国生产无氟制冷剂的企业已达30余家，如中国环保制冷剂生产能力已经占全球产能的30%，已成为仅次于美国的全球第二大生产基地。在未来2 3年内我国有机氟化物的替代品可达150kt以上，所需含铬钴催化剂每年需要450t以上。失效的铬钴催化剂因含铬、钴等物质，很容易造成环境污染。而我国是一个贫铬资源国家，每年需要进口大量的铬矿。由此可知，对于氟化工艺废铬钴催化剂的研究并回收利用有着重要的现实意义。目前我国的铬、钴废弃物治理一般有以下几个途径(1)堆贮法。为防止铬、钴废弃物流失和扩大铬污染，采取废弃物堆地面防渗并加盖防水的堆贮方法，但必须做到上盖不漏雨水，底部不渗，废弃物中附液和淋浸液不外溢， 才能保证防止铬、钴污染的效果。( 无害化处理。在铬、钴废弃物中加入适量的还原剂，在一定加工条件下，可使其还原成无害的三价铬状态。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术氟化工艺废铬钴催化剂处理存在的问题，而提供以氟化工艺废铬钴催化剂为原料生产陶瓷玻璃色料的方法，不仅消除铬、钴的危害，而且开辟新用途，达到环境保护与资源再利用的目的。本发明采用的技术方案是将废铬钴催化剂直接放入焙烧炉中加热焙烧，或者将废铬钴催化剂添加(NH4)2SO4后加热焙烧，焙烧炉加热温度为150°C 1300°C，使废铬钴催化剂全部转化为氧化铬氧化钴混合物；氧化铬氧化钴混合物直接作为陶瓷色料或玻璃色料应用，或者氧化铬氧化钴作为合成陶瓷色料或玻璃色料的原料应用；尾气通入石灰石水中， 进行无害化处理。上述技术方案中，废铬钴催化剂放入焙烧炉之前研磨至8-400目的细度。上述技术方案中，废铬钴催化剂添加(NH4)2SO4的重量份比例为1 0. 1 4。上述技术方案中，氧化铬氧化钴混合物作为合成陶瓷色料、玻璃色料的原料应用，色料制备采用Fe-Cr-Co, Fe-Cr-Co-Mn, Cr-Co-Al 或 Ti-Cr-Sb 系色料。色料制备具体方法如下按质量百分比来称取下列原料
氧化铬氧化钴混合物0. 5-100%
Fe2O3或 Fe (OH) 30-95%
MnCO3 或MnO20-90%
Al2O3或 Al (OH) 30-95%
Sb2O30-20%
TiO20-98%
V2O5 或NH4VO30-10%上述百分比为0，则表示氧化铬氧化钴混合物直接作色料，不作合成色料的原料。将上述物料按一定的比例混合均勻，研磨至40目 600目并进行充分混合，制成 混合料。然后将混合料置于高温炉合成，合成温度为600°C 1300°C，保温时间为0 48 小吋。本发明专利エ艺及产品的特点一、通过对废铬钴催化剂原料的加热转化，将其由氟化物的形态转化为氧化铬氧 化钴混合物的形态，消除了铬、钴的危害，并使之成为陶瓷、玻璃色料或合成陶瓷、玻璃原料 得以利用。同时将生产过程产生的有毒尾气进行无害化处理，达到了环境保护与资源再利 用的目地。ニ、本专利所采用的加热转化方法，有较高的铬回收率。实现了从废铬钴催化剂有 效的回收铬的目的，提高了废料的利用率。三、本专利通过合理的设计色料中各种组分的配比以及合理的制备烧成エ艺，生 产的色料具有如下特性粉末状；具有良好的热稳定性；无渗色和迁移；良好的遮盖カ；良 好的蔽光性；优异的耐化学品性；不溶于水和有机溶剂；容易分散、着色力強、颜色鲜艳；适 用范围广。颜料技术指标细度，400目；105°C挥发份彡0.5% ；水溶物彡0.5% ；耐温性 彡 1300 0C o四、本专利加工制造过程简捷，适合于エ业化生产。检测通过检测结果分析表明，色料加入陶瓷坯体料或陶瓷釉中制造成陶瓷，或加入玻 璃原料中制造成玻璃。氟化工艺废铬钴催化剂中铬元素、钴元素以陶瓷、玻璃色料的形式固 化在陶瓷、玻璃的固溶体玻璃态中，无Cr6+、Co的溶出。因铬、钴为有毒重金属，污染环境， 危害人的身体健康，检测结果无Cr6+、Co溶出，也就达到了本发明环保处理废铬钴催化剂的 效果，而且本发明还将废铬钴催化剂转化为陶瓷色料、玻璃色料，使铬钴元素固化于陶瓷玻 璃，开辟了新的用途，是ー种变废为宝的环保新エ艺。本发明利用废铬钴催化剂，将其由氟化物的形态转化为氧化铬、氧化钴的形态，直 接作为陶瓷、玻璃色料或再经过科学配方，制作成陶瓷、玻璃色料，将其固定在陶瓷、玻璃 中，达到既消除废铬、钴的危害，又作为新材料资源得以充分利用。从大的方面讲本项目可为无氟制冷剂的生产提供了一个有力清洁生产的支撑，有效地保护了大气臭氧层、阻止地球温室效应；从小的方面讲本项目为无氟制冷剂的生产企业将生产工艺过程的主要成本的催化剂再次利用，生产附加值较高的陶瓷、玻璃色料，直接为企业创造效益。所以，本发明既是一个环保项目，又是一个新材料项目。
图1为本发明的工艺流程图；图2为实施例1焙烧升温曲线图；图3为实施例1色料制备升温曲线图；图4为实施例2焙烧升温曲线图；图5为实施例2色料制备升温曲线图；
图6为实施例3焙烧升温曲线图；图7为实施例3色料制备升温曲线图。
具体实施例方式本发明的具体实施步骤为1)废铬钴催化剂的预处理作为氟氯烃(CFCs)的替代物，氢氟烃(HFCs)的合成已受到世界各国的关注，对其研究已成为热点，而热点中的焦点为氟化催化剂的制备技术。在气相催化氟化上，多采用Cr 或Al基催化剂。在废铬钴催化中Cr与Co均以氟化物的形势存在，本专利所采用的方法是通过加热反应使其转化为氧化铬氧化钴混合物的形式。具体方法为将废铬钴催化剂研磨至一定细度(8 400目左右)，直接放入焙烧炉中加湿加热或加入添加剂如(NH4)2S04(比例为1 0. 1-4)后进行加热，使其全部转化为氧化铬氧化钴混合物的形式。其中加入(NH4)2SO4可使原料中的铬钴转化更为完全。在焙烧炉加热条件为(150°C 1300°C )，所发生的反应分别为2CrF3+3H20 — Cr203+6HFCoF2+H20 — Co0+2HF2CrFs+3 (NH4) 2S04 — Cr203+6NH4F+S03+2S02+023CoF2+3 (NH4) 2S04 — 3Co0+6NH4F+S03+2S02+02在燃烧过程中将产生HF、SO2, SO2等有害气体，为此我们将这些气体通入石灰水中，进行尾气无害化处理。所发生的反应为2HF+Ca (OH) 2 — CaF2+2H20S02+2Ca (OH) 2 — CaS03+2H20S03+2Ca (OH) 2 — CaS04+2H202)色料的制备2. 2. 1氧化铬氧化钴混合物直接作为陶瓷、玻璃色料应用。2. 2. 2氧化铬氧化钴混合物作为合成陶瓷、玻璃色料的原料应用。色料制备采用Fe-Cr-Co, Fe-Cr-Co-Mn, Cr-Co-AUTi-Cr-Sb 系色料。按质量百分比来称取下列原料
氧化铬氧化钴混合物0.5-100%Fe2O3或 Fe (OH) 30-95%MnCO3 或MnO20-90%Al2O3或 Al (OH) 30,-95%Sb2O30'-20%TiO20-98%V2O5 或NH4VO30-40%将上述物料按一定的比例混合均勻，研磨至40目 600目并进行充分混合，制成配合料。然后将混合料置于高温炉合成，合成温度为600°C 1300°C，保温时间为0 48 小时。实施例1 陶瓷、玻璃黑色色料1. 1废催化剂的加热转化焙烧(氧化铬氧化钴混合物的制备)将废催化剂与硫酸铵按1 4的比例混合，研磨至8目左右，然后放入焙烧炉中， 加热温度150°C，在该定温度下进行加热转化，其升温曲线如图2所示。使其中铬、钴由氟化物转化为氧化铬氧化钴混合物。氧化铬氧化钴混合物作为陶瓷、玻璃色料的原料，尾气经石灰水脱氟后排放。1. 2色料的制备称取粉碎后的氧化铬氧化钴混合物36%、Fe2O3 58%、MnCO3 6%、V2O5 0. 05%,研磨至400目左右，放入电阻炉中进行烧成，合成温度600°C，其色料制备升温曲线如图3所
7J\ ο冷却后，制得黑色色料。1. 3陶瓷的制造外加1.5%的黑色色料于陶瓷坯料中，混合均勻并研磨至50目左右，做成陶瓷色板，放于窑炉中于1210°C烧成。烧成后的陶瓷经检测，无Cr6+的溶出。实施例2 陶瓷、玻璃孔雀绿色料2. 1废催化剂的加热转化焙烧(氧化铬氧化钴混合物的制备)将废催化剂与硫酸铵按1 0. 1的比例混合，研磨至400目左右，然后放入焙烧炉中，加热温度为1300°C，在该温度下进行加热转化，其色料制备升温曲线如图4所示。使其中铬、钴由氟化物转化为氧化铬氧化钴混合物。氧化铬氧化钴混合物作为陶瓷、玻璃色料的原料，尾气经石灰水脱氟后排放。2. 2色料的制备称取粉碎后的氧化铬氧化钴混合物M%、Al2O3 46 %，研磨至400目左右，放入电阻炉中进行烧成，合成温度1300°C，其色料制备升温曲线如图5所示。冷却后，制得孔雀绿色料。
2. 3陶瓷的制造外加1. 5%的孔雀绿色料于陶瓷坯料中，混合均勻并研磨至200目左右，做成陶瓷色板，放于窑炉中于1210°C烧成。烧成后的陶瓷经检测，无Cr6+的溶出。实施例3 陶瓷、玻璃黄色料3. 1废催化剂的加热转化焙烧(氧化铬氧化钴混合物的制备)将废催化剂与硫酸铵按1 0.4的比例混合，研磨至50目左右，然后放入焙烧炉中，加热温度为1050°C，在该温度下进行加热转化，其色料制备升温曲线如图6所示。使其中铬、钴由氟化物转化为氧化铬氧化钴混合物。氧化铬氧化钴混合物作为陶瓷、玻璃色料的原料，尾气经石灰水脱氟后排放。3. 2色料的制备称取粉碎后的氧化铬氧化钴混合物2 %、Sb2O3 8 %、TiO2 90 %，研磨至400目左右，放入电阻炉中进行烧成，合成温度1050°C，其色料制备升温曲线如图7所示。冷却后，制得黄色色料。3. 3陶瓷的制造外加3%的黄色色料于陶瓷坯料中，混合均勻并研磨至50目左右，做成陶瓷色板， 放于窑炉中于1150°C烧成。烧成后的陶瓷经检测，无Cr6+的溶出。
权利要求
1.一种以氟化工艺废铬钴催化剂为原料生产陶瓷玻璃色料的方法，其特征在于将废铬钴催化剂直接放入焙烧炉中加热焙烧，或者将废铬钴催化剂添加(NH4)2SO4后加热焙烧， 焙烧炉加热温度为150°C 1300°C，使废铬钴催化剂全部转化为氧化铬氧化钴混合物；氧化铬氧化钴混合物直接作为陶瓷色料或玻璃色料应用，或者氧化铬氧化钴作为合成陶瓷色料或玻璃色料的原料应用；尾气通入石灰石水中，进行无害化处理。
2.根据权利要求1所述的以氟化工艺废铬钴催化剂为原料生产陶瓷玻璃色料的方法， 其特征在于废铬钴催化剂放入焙烧炉之前研磨至8 400目的细度。
3.根据权利要求1所述的以氟化工艺废铬钴催化剂为原料生产陶瓷玻璃色料的方法， 其特征在于废铬钴催化剂添加(NH4)2SO4的重量份比例为1 0. 1 4。
4.根据权利要求1所述的以氟化工艺废铬钴催化剂为原料生产陶瓷玻璃色料的方法， 其特征在于所述氧化铬氧化钴混合物作为合成陶瓷色料或玻璃色料的原料应用，色料制备采用i^e-Cr-Co、Fe-Cr-Co-Mn, Cr-Co-Al或Ti-Cr-釙系色料，具体方法如下按质量百分比来称取下列原料氧化铬氧化钴混合物 0. 5 100% ；Fe2O3 或 Fe (OH) 30 95%;MnCO3 或 MnA0 90%;Al2O3 或 Al (OH) 30 95%;Sb2O30 20% ；TiO20 98% ；V2O5 或 NH4VO30 10%;将上述物料按一定的比例混合均勻，研磨至40目至600目并进行充分混合，制成混合料。然后将混合料置于高温炉合成，合成温度为600°C 1300°C，保温时间为0 48小时。
全文摘要
一种以氟化工艺废铬钴催化剂为原料生产陶瓷玻璃色料的方法，将废铬钴催化剂直接放入焙烧炉中加热焙烧，或者将废铬钴催化剂添加(NH4)2SO4后加热焙烧，焙烧炉加热温度为150℃～1300℃，使废铬钴催化剂全部转化为氧化铬氧化钴混合物；氧化铬氧化钴混合物直接作为陶瓷色料或玻璃色料应用，或者氧化铬氧化钴作为合成陶瓷色料或玻璃色料的原料应用；尾气通入石灰石水中，进行无害化处理。本发明应用氟化工艺废铬钴催化剂为原料生产陶瓷玻璃色料的方法，不仅消除了铬、钴的危害，而且开辟了新的用途，达到环境保护与资源再利用的目的。
文档编号C03C1/04GK102276146SQ201110130180
公开日2011年12月14日 申请日期2011年5月19日 优先权日2011年5月19日
发明者于泳泽, 刘立力, 廖红卫, 李熹熙, 莫军, 陈孝军, 陈曙光 申请人:长沙理工大学