专利名称：一种空心玻璃微珠表面化学镀处理工艺和所镀金属空心玻璃微珠及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及核壳结构复合材料技术领域，特别是涉及空心玻璃微珠表面化学镀处理工艺和所镀金属空心玻璃微珠及其应用。
背景技术：
金属类导电填料具有优良的导电性能，是目前电磁屏蔽材料、导电涂料中最常用的填料，但其存在密度大、分散性差、易沉降的缺点，影响了电磁屏蔽材料及导电涂料的储存与使用。若采用价廉质轻的芯材，在其表面包覆一层或几层化学稳定性好、耐腐性强、电导率高的导电物质(如银、镍，铜等)，既可降低成本，又可以使材料的比重下降，力学性能提高，得到替代部分纯金属导电填料的理想轻质复合材料，可应用于电磁防护和导电涂料等方面。另外，空心微珠镀镍后可以改进其对电磁波的吸收和近红外的反射，民用方面可制成防电磁辐射材料，军用方面可制成吸波隐形材料。空心玻璃微珠密度较小，化学性质较为稳定，作为芯材，在其表面镀银、镍、铜等金属后，可以取代密度较大、分散性差、易沉降的纯银粉、镍粉和铜粉，用于电磁屏蔽材料或导电填料，同时减少了纯金属粉体的用量，从而降低了材料成本，这方面的报导参见《电镀与涂饰》2006年第25卷11期17-19页常仕英、郭忠诚的文章“玻璃微珠化学镀银”。目前对于空心玻璃微珠表面镀金属主要采用化学镀方法。化学镀是指在经活化处理的基体表面上，利用合适的还原剂使镀液中金属离子在具有催化活性的基体表面还原形成金属镀层的过程。通常采用的使空心玻璃微珠基体活化的前处理工艺有三类一类是将空心玻璃微珠氢氟酸粗化，然后氯化亚锡敏化，接着进行氯化钯活化或银离子活化等步骤。这方面的文献氢氟酸粗化参见《粉末冶金材料科学与工程》杂志2010年第15卷第1期79-83页文章“空心微珠热碱液活化化学镀银”；氯化亚锡敏化参见专利CN1792928A ；氯化钯活化参见《纳米科学与技术》杂志2001年第1卷417页的文章(Shukla S，Seal S，Schwarz S， Zhou D. J. Nanosci. Nanotechnol. 2001，1 417.)；银离子活化参见《电镀与涂饰》杂志2007 年第26卷第2期25-28页的文章“表面活性剂对空心玻璃微珠化学镀银影响的研究”。但这类方法不仅处理工艺繁琐，而且使用了有毒的氢氟酸、亚锡离子，会造成环境污染。专利 CN1792928A直接将还原液与银盐液混合，银颗粒可能直接于溶液中发生沉积，而不是包覆于空心微珠表面，影响了微珠包覆的均一性及完整性。氯化钯的价格较为昂贵，这也是此类前处理方法的缺陷之一。二类是热碱浸泡法。上述《粉末冶金材料科学与工程》杂志2010 年第15卷第1期79-83页文章“空心微珠热碱液活化化学镀银”中使用了剧毒的氟化氢作为粗化试剂，且碱液处理时温度达到了 75°C，容易造成微珠破损。专利CN1974460A报导了在热碱溶液中(温度30 100°C)处理空心玻璃微珠表面，再进行化学镀。虽然该方法简化了繁琐的传统工艺且避免了使用亚锡、钯等金属离子及氟化氢等试剂，但其热碱液加热温度同样较高，长时间浸泡活化微珠可能造成微珠破裂，且热碱液处理无法起到粗化作用。
4此类热碱液浸泡法共同的缺陷是热碱液浸泡处理时容易造成微珠破裂。碱液处理的基本出发点是增加空心玻璃微珠表面羟基，但碱液处理并不是使空心微珠表面羟基化的最佳选择。三类是使用偶联剂使空心玻璃微珠表面实现巯基化或氨基化(专利CN101712076A)，以达到吸附银离子的目的。此方法虽然避免了使用金属离子及氟化氢等试剂，但偶联剂处理的成本依然较高，偶联工艺繁琐。
发明内容
本发明的目的在于克服以往空心玻璃微珠表面化学镀处理工艺繁琐、使用有毒和昂贵试剂、污染环境、并且对空心玻璃微珠造成破损的缺陷，提供一种空心玻璃微珠表面化学镀处理工艺，该工艺极大简化了传统的清洗、粗化、活化、敏化的繁琐的前处理工艺步骤， 避免使用昂贵及有毒试剂，降低了生产成本、减小了环境污染，并且避免了热碱液活化处理时加热浸泡时间过长造成的空心玻璃微珠破损，比热碱液活化法能更有效的起到表面羟基化作用。本发明还提供该方法所制备的镀金属的空心玻璃微珠。本发明还提供镀金属的空心玻璃微珠在电磁屏蔽材料、导电涂料、吸波材料上的应用。本发明第一目的是通过以下方案实现的包括以下步骤第一步、清洗将空心玻璃微珠放入碱溶液中，在室温下搅拌或超声作用下清洗 10 30分钟，优选10 15分钟，然后过滤，用去离子水洗涤空心玻璃微珠至滤出液为中性。第二步、活化配制双氧水酸性溶液或双氧水碱性溶液，将第一步处理的空心玻璃微珠加入其中，加热至30 100°C，优选80 95°C，并加以持续搅拌，处理时间为10 120 分钟，优选10 25分钟，得到活化的空心玻璃微珠。第三步、配制镀液和还原液按常规方法配制。第四步、镀覆将第二步活化的空心玻璃微珠加入到镀液中，空心玻璃微珠与镀液中AgNO3或 CuSO4 · 5H20固体质量比为0. 1 1 3 1，优选1 1，搅拌1 30分钟，优选15 30 分钟，然后缓慢加入还原液，还原液与镀液的体积比为1 1 1 20，优选1 1，继续搅拌，在室温或30 100°C下反应，镀银优选在室温下反应，镀铜优选在30 40°C下反应，使金属离子还原成为金属单质沉积在空心玻璃微珠表面，得到镀银或铜的空心玻璃微珠，该步骤适用镀覆银和铜；或者将第二步活化的空心玻璃微珠加入到镀液中，空心玻璃微珠与镀液中 NiSO4 ·6Η20固体质量比为0. 1 1 3 1，优选1 1，继续搅拌，在30 100°C下反应， 优选70 90°C，使金属离子还原成为金属单质沉积在空心玻璃微珠表面，得到镀镍的空心玻璃微珠，该步骤适用镀覆镍。第五步、后处理待反应完成后，将镀金属的空心玻璃微珠过滤、用去离子水洗涤、 30 120°C优选80 100°C烘干。第一步中所述的碱溶液为NaOH、KOH、Na2C03、K2CO3> NaHCO3> KHCO3> Na4P2O7 中的一种或几种的任意比例的混合溶液，优选Na0H、K0H，使碱溶液的浓度范围为10 60g/L，优选 20 40g/L。第二步中所述的双氧水酸性溶液由双氧水溶液与盐酸或硫酸配制而成，该溶液含 H2O2I^ 10% (质量分数)(优选1 5% )，含HCl 15% (质量分数)(优选1 5%)或含H2S045% 95% (质量分数)(优选80 95%)；所述的双氧水碱性溶液由双氧水溶液与氨水、Na2CO3或NaHCO3配制而成(优选双氧水溶液与氨水配制而成)。若采用氨水作为碱性试剂，所述双氧水碱性溶液含H2O2 10% (质量分数)(优选1 5%)、含 NH3 1 % 15 % (质量分数)(优选1 5 % )。若采用Na2CO3或NaHCO3作为碱性试剂，所述双氧水碱性溶液是按以下方法配制在含H2O2I^ 10% (质量分数)的双氧水溶液中按 H2O2与Na2CO3 (或NaHCO3)的摩尔比2 1 25 1 (优选2 1 5 1)加入Na2CO3或 NaHCO3 固体。第三步中所述配制镀液和还原液参考2006年国防工业出版社出版的姜晓霞、沈伟著《化学镀理论及实践》一书，镀液包括镀银溶液、镀铜溶液、镀镍溶液；还原液包括镀银还原液、镀铜还原液，具体按如下要求配制新鲜溶液1.镀银溶液方法1 配制AgNO3溶液，使AgNO3溶液的浓度为0. (质量分数)(优选 0. 0.5% )，然后滴加氨水使其出现棕黄色沉淀而变浑浊，继续滴加氨水至棕黄色沉淀全部消失，溶液变得澄清，再向其中加入NaOH，NaOH与AgNO3摩尔比为1 1 2 1(优选1 1)，溶液将再次变浑浊，继续滴加氨水至溶液恢复无色透明，得到镀银溶液。方法2 配制AgNO3溶液，使AgNO3溶液的浓度为0.2% (质量分数)(优选 1% )，然后滴加氨水使其出现棕黄色沉淀而变浑浊，继续滴加氨水至棕黄色沉淀全部消失， 溶液变得澄清，再向其中加入Na2CO3, Na2CO3与AgNO3摩尔比为1 1 4 1 (优选1 1 2 1)，得到镀银溶液。2.镀铜溶液按固体加入顺序CuSO4 · 5H20、NaKC4H4O6 · 4H20、NaOH配制水溶液，使得 CuSO4 · 5H20 浓度为 5 30g/L (优选 15 20g/L)，NaKC4H4O6 · 4H20 浓度为 10 150g/ L (优选15 30g/L)，NaOH浓度为1 50g/L (优选10 20g/L)，然后滴加氨水调节溶液 PH值为7 14 (优选pH值为12 13)，得到镀铜溶液。3.镀镍溶液在水中加入 NiSO4 · 6H20、Na3C6H5O7 · 2H20 和 NaH2PO2 · H2O,使得 NiSO4 · 6H20 浓度为 5 50g/L (优选 20 50g/L)，Na3C6H5O7 · 2H20 浓度为 5 50g/L (优选10 20g/L), NaH2PO2 .H2O浓度为5 50g/L (优选20 30g/L)，固体加入完毕后，滴加氨水调节溶液PH值为7 14 (优选pH值为8 9)，得到镀镍溶液。该镀镍溶液已含还原剂，镀镍还原液不需另配。4.镀银还原液方法1 采用葡萄糖作为还原试剂，配制质量分数为 10% (优选 5%)的葡萄糖溶液，再加入酒石酸，使酒石酸与葡萄糖的摩尔比为1 1 1 10(优选 1 10)，煮沸5 30分钟(优选10 15分钟)，自然冷却后加入无水乙醇，无水乙醇与葡萄糖溶液体积比为1 1 1 10，得到镀银还原液。方法2:采用果糖作为还原试剂，配制质量分数为 10% (优选3% 5%)的果糖溶液，然后加入无水乙醇，无水乙醇与果糖溶液体积比为1 1 1 10优选1 1，得到镀银还原液。5.镀铜还原液将质量分数为37%的甲醛溶液加入去离子水稀释配制成浓度为 IXlO"2 lmol/L (优选0. 5 Imo 1/L)的甲醛溶液，得到镀铜还原液。本发明的镀金属的空心玻璃微珠芯部为空心玻璃微珠，其外表面包覆有一层金属外壳。所述金属包括银、铜和镍等金属。本发明的镀金属的空心玻璃微珠可以用在电磁屏蔽材料、导电涂料、吸波材料上。本发明优点在于1.本发明针对现有空心玻璃微珠化学镀前处理的技术缺陷，采用了一种全新的空心玻璃微珠表面前处理方法，在空心玻璃微珠化学镀金属(包括银、铜和镍等)前对空心玻璃微珠表面进行了碱洗、双氧水洗两步简易处理，使其表面同时达到较好的粗化与羟基化效果，其中Ag(NH3)2+与硅羟基发生氢键作用吸附于空心玻璃微珠表面，加入还原剂后这些吸附的二氨合银离子被还原为银单质，成为催化活性中心，再其周围将进一步沉积更多的银单质，最终形成包覆完整、致密的金属银外壳。经处理后的空心玻璃微珠极易施镀。2.本发明简化了已有方法所采取的粗化、敏化、活化等繁琐的前处理工艺步骤，避免了使用价格较贵且对环境有污染的氯化亚锡溶液(专利申请号200510057369. 7)、氯化钯溶液(Shukla S, Seal S, Schwarz S, Zhou D. J. Nanosci. Nanotechnol. 2001，1 :417·)，采用相对廉价且加热后分解产物无毒的双氧水作为处理试剂，降低了成本，也减少了环境污
^fe ο3.本发明能够在不使用剧毒HF溶液的情况下同样实现表面粗化，如图1所示，可见空心玻璃微珠表面有大量凹坑，达到了粗化效果，且未发生破损。而在现有方法中，若对 HF粗化过程掌握不当将会造成微珠大量破损或穿孔，如图2、图3所示。4.本发明相比现有的碱液前处理工艺(专利公开号CN1974460A)，本发明可以缩短碱液清洗的时间，避免由于热碱液长时间浸泡可能造成的微珠破裂，减少了空心玻璃微珠的破碎率，提高了成品率。5.本发明由于加入了双氧水的使用，更进一步提高了微珠表面羟基化的效率。因为热碱液处理并不是使空心玻璃微珠表面羟基化的最佳选择，加入双氧水的使用才能进一步提高空心玻璃微珠表面羟基化的效率。关于玻璃表面羟基化的机理可参考《Langmuir》 杂志1993年第9期1749-1753页的文章“表面羟基化对二氧化硅表面沉积硅烷的影响”(J D Le Grange, J L Markham. Langmuir. 1993. 9 1749-1753)以及《生物物理》杂志 2007 年第92卷7期2445-2450页的文章“表面前处理对脂双层的扩散与区域形成的影响”(K J Seu, A P Pandey, F Haque, E A Proctor, A E Ribbe, J S Hovis. Biophysical Journal, 2007. 92(7) :2445-2450.)。6.本发明的镀金属的空心玻璃微珠金属层完整、致密，轻质，导电性好，电阻率低。 作为填料制成的电磁防护材料既可降低成本，又可以使材料的比重下降，力学性能提高，得到替代部分纯金属导电填料的理想轻质复合材料，可应用于防静电和电磁波的干扰、吸波涂料等方面，具有施工工艺简单、可对各种复杂形状进行施工的优点。
图1双氧水溶液处理后，空心玻璃微珠扫描电子显微镜(SEM)照片。
图2HF溶液处理后，空心玻璃微珠SEM照片。图3HF溶液处理后，空心玻璃微珠SEM照片。
图4实施例1产物SEM照片图5实施例2产物SEM照片图6实施例3产物SEM照片图7实施例4产物SEM照片图8实施例5产物SEM照片图9实施例6产物SEM照片图10实施例7产物SEM照片图11实施例8产物SEM照片
具体实施例方式下面通过具体实施例进一步说明本发明，但这些实施例并非用来限定本发明的保护范围，本发明不仅可以用在空心玻璃微珠表面镀金属银、铜和镍，还可以镀其它金属。实施例1第一步、清洗称取2. Og空心玻璃微珠放入浓度为28g/L的NaOH溶液中，在室温下搅拌清洗15分钟，然后过滤，用去离子水洗涤空心玻璃微珠至滤出液为中性；第二步、活化配制双氧水碱性溶液，量取IOmL双氧水溶液(含H20230% )及IOmL 氨水(质量分数25. 0% 28. 0%，以NH3计)，加去离子水200mL稀释。此双氧水碱性溶液含H2O2L 5%，含NH3 1. 1%;将第一步处理的空心玻璃微珠加入其中，加热至82°C，并加以持续搅拌，处理时间为30分钟，得到活化的空心玻璃微珠；第三步、配制镀液和还原液镀液称取2. 2g AgNO3,溶于400mL去离子水中，配制成浓度为0. 5%的AgNO3溶液，向AgNO3溶液中滴加氨水(使其出现棕黄色沉淀而变浑浊，然后继续滴加氨水至棕黄色沉淀全部消失，溶液变得澄清。再向其中加入1. OgNaOH固体，NaOH与AgNO3摩尔比为 1.9 1，溶液再次变浑浊，继续滴加氨水至溶液恢复无色透明。还原液称取葡萄糖10. 5g，溶于300mL水中，葡萄糖浓度为3. 4% ；再加入酒石酸 1.2g，酒石酸与葡萄糖摩尔比为1 7.3;加热煮沸151^11，自然冷却后，加入301^无水乙醇，无水乙醇与葡萄糖溶液体积比为1 10，备用。第四步、镀覆将第二步活化的空心玻璃微珠加入到镀液中，空心玻璃微珠与AgNO3质量比为 0.9 1 ；搅拌15分钟，然后缓慢加入还原液，还原液与镀液的体积比为1 13. 3，继续搅拌，在室温反应45分钟，使银离子还原成为金属银单质沉积在空心玻璃微珠表面，得到镀银空心玻璃微珠。第五步、后处理待反应完成后，将镀银的空心玻璃微珠过滤、用去离子水洗涤、 50°C烘干。经扫描电子显微镜观察，空心玻璃微珠表面包覆了一层完整、致密的金属银外壳， 如图4所示。所得镀银空心玻璃微珠电阻率为1.07Χ10_4Ω ·πι。实施例2
第一步、清洗称取2. Og空心玻璃微珠放入浓度为41g/L的NaOH溶液中，在室温下搅拌清洗15分钟，然后过滤，用去离子水洗涤空心玻璃微珠至滤出液为中性；第二步、活化配制双氧水碱性溶液，量取IOmL双氧水溶液(含H20230% )及IOmL 氨水(质量分数25. 0% 28. 0%，以NH3计)，加去离子水200mL稀释。此双氧水碱性溶液含H2O2L 5%，含NH3 1. 1%;将第一步处理的空心玻璃微珠加入其中，加热至87°C，并加以持续搅拌，处理时间为20分钟，得到活化的空心玻璃微珠；第三步、配制镀液和还原液镀液称取1. 3g AgNO3,溶于400mL去离子水中，配制成浓度为0. 3%的AgNO3溶液，向AgNO3溶液中滴加氨水使其出现棕黄色沉淀而变浑浊，然后继续滴加氨水至棕黄色沉淀全部消失，溶液变得澄清。再向其中加入2. 3g Na2CO3固体，溶液无明显变化，Na2CO3与 AgNO3摩尔比为2.8 1。还原液称取葡萄糖10. 5g，溶于300mL水中，葡萄糖浓度为3.4% ；再加入酒石酸 1.2g，酒石酸与葡萄糖摩尔比为1 7.3;加热煮沸151^11，自然冷却后，加入301^无水乙醇，无水乙醇与葡萄糖溶液体积比为1 10，备用。第四步、镀覆将第二步活化的空心玻璃微珠加入到镀液中，空心玻璃微珠与AgNO3质量比为 1.5 1 ；搅拌15分钟，然后缓慢加入还原液，还原液与镀液的体积比为1 13. 3，继续搅拌，在室温反应45分钟，使银离子还原成为金属银单质沉积在空心玻璃微珠表面，得到镀银空心玻璃微珠。第五步、后处理待反应完成后，将镀银的空心玻璃微珠过滤、用去离子水洗涤、 50°C烘干。经扫描电子显微镜观察，空心玻璃微珠表面包覆了一层完整、致密的金属银外壳， 如图5所示。所得镀银空心玻璃微珠电阻率为0. 67X 10_4 Ω · m。实施例3第一步、清洗称取2. Og空心玻璃微珠放入浓度为15. 5g/L的NaOH溶液中，在室温下搅拌清洗20分钟，然后过滤，用去离子水洗涤空心玻璃微珠至滤出液为中性；第二步、活化配制双氧水酸性溶液，量取IOmL双氧水溶液(含H20230% )及IOmL 浓盐酸(质量分数36 % 38 % )，加去离子水200mL稀释。此双氧水酸性溶液含H2O2L 5 %， 含HCl 2. 0% ；将第一步处理的空心玻璃微珠加入其中，加热至77°C，并加以持续搅拌，处理时间为20分钟，得到活化的空心玻璃微珠；第三步、配制镀液和还原液镀液称取0. 7g AgNO3,溶于400mL去离子水中，配制成浓度为0. 2%的AgNO3溶液，向AgNO3溶液中滴加氨水使其出现棕黄色沉淀而变浑浊，然后继续滴加氨水至棕黄色沉淀全部消失，溶液变得澄清。再向其中加入0. 2gNa0H固体，NaOH与々8而3摩尔比为1.2 1， 溶液再次变浑浊，继续滴加氨水至溶液恢复无色透明。还原液称取葡萄糖10. 5g，溶于300mL水中，葡萄糖浓度为3. 4% ；再加入酒石酸 1.2g，酒石酸与葡萄糖摩尔比为1 7.3;加热煮沸151^11，自然冷却后，加入301^无水乙醇，无水乙醇与葡萄糖溶液体积比为1 10，备用。第四步、镀覆
将第二步活化的空心玻璃微珠加入到镀液中，空心玻璃微珠与AgNO3质量比为 2.9 1 ；搅拌30分钟，然后缓慢加入还原液，还原液与镀液的体积比为1 13. 3，继续搅拌，在室温反应60分钟，使银离子还原成为金属银单质沉积在空心玻璃微珠表面，得到镀银空心玻璃微珠。第五步、后处理待反应完成后，将镀银的空心玻璃微珠过滤、用去离子水洗涤、 40°C烘干。经扫描电子显微镜观察，空心玻璃微珠表面包覆了一层完整、致密的金属银外壳， 如图6所示。所得镀银空心玻璃微珠电阻率为0. 52X 10_4 Ω · m。实施例4第一步、清洗称取2. Og空心玻璃微珠放入浓度为30g/L的KOH溶液中，在室温下搅拌清洗10分钟，然后过滤，用去离子水洗涤空心玻璃微珠至滤出液为中性；第二步、活化配制双氧水酸性溶液，量取IOmL双氧水溶液(含过氧化氢30% ) 缓慢加入至70mL浓硫酸(质量分数98% )中。此双氧水酸性溶液含H2O2 2. 4%，含H2SO4 90.3% ；将第一步处理的空心玻璃微珠加入其中，加热至95°C，并加以持续搅拌，处理时间为10分钟，得到活化的空心玻璃微珠；第三步、配制镀液和还原液镀液称取1. 7g AgNO3,溶于400mL去离子水中，配制成浓度为0. 4%的AgNO3溶液，向AgNO3溶液中滴加氨水(使其出现棕黄色沉淀而变浑浊，然后继续滴加氨水至棕黄色沉淀全部消失，溶液变得澄清。再向其中加入1. IgNa2CO3固体，溶液无明显变化，Na2CO3与 AgNO3摩尔比为1 1。还原液称取果糖2. 5g，溶于50mL水中，果糖浓度为3. 3%，加入50mL无水乙醇， 无水乙醇与果糖溶液体积比为1 1，备用。第四步、镀覆将第二步活化的空心玻璃微珠加入到镀液中，空心玻璃微珠与AgNO3质量比为 1.2 1;搅拌1分钟，然后缓慢加入还原液，还原液与镀液的体积比为1 13. 3，继续搅拌，在室温反应9分钟，使银离子还原成为金属银单质沉积在空心玻璃微珠表面，得到镀银空心玻璃微珠。第五步、后处理待反应完成后，将镀银的空心玻璃微珠过滤、用去离子水洗涤、 5 5 O ,jy^ I ο经扫描电子显微镜观察，空心玻璃微珠表面包覆了一层完整、致密的金属银外壳， 如图7所示。所得镀银空心玻璃微珠电阻率为0. 38X 10_4 Ω · m。实施例5第一步、清洗称取2. Og空心玻璃微珠放入浓度为30g/L的KOH溶液中，在室温下搅拌清洗10分钟，然后过滤，用去离子水洗涤空心玻璃微珠至滤出液为中性；第二步、活化配制双氧水碱性溶液，量取IOmL双氧水溶液(含H2O2 30% )，再加去离子水200mL稀释，此溶液含H2O2 1. 6%。然后向其中加入5. Og Na2CO3固体，H2O2与 Na2CO3的摩尔比为2.1 1 ；将第一步处理的空心玻璃微珠加入其中，加热至80°C，并加以持续搅拌，处理时间为20分钟，得到活化的空心玻璃微珠；第三步、配制镀液和还原液
镀液称取1. 7g AgNO3,溶于400mL去离子水中，配制成浓度为0. 4%的AgNO3溶液，向AgNO3溶液中滴加氨水使其出现棕黄色沉淀而变浑浊，然后继续滴加氨水至棕黄色沉淀全部消失，溶液变得澄清。再向其中加入l.lg Na2CO3固体，溶液无明显变化，Na2CO3与 AgNO3摩尔比为1 1。还原液称取果糖2. 5g，溶于50mL水中，果糖浓度为3. 3%，加入50mL无水乙醇， 无水乙醇与果糖溶液体积比为1 1，备用。第四步、镀覆将第二步活化的空心玻璃微珠加入到镀液中，空心玻璃微珠与AgNO3质量比为 1.2 1 ；搅拌15分钟，然后缓慢加入还原液，还原液与镀液的体积比为1 5，继续搅拌， 在室温反应45分钟，使银离子还原成为金属银单质沉积在空心玻璃微珠表面，得到镀银空心玻璃微珠。第五步、后处理待反应完成后，将镀银的空心玻璃微珠过滤、用去离子水洗涤、 5 5 O ,jy^ I ο经扫描电子显微镜观察，空心玻璃微珠表面包覆了一层完整、致密的金属银外壳， 如图8所示。所得镀银空心玻璃微珠电阻率为0. 55X 10_4 Ω · m。实施例6第一步、清洗称取2. Og空心玻璃微珠放入浓度为30g/L的KOH溶液中，在室温下搅拌清洗15分钟，然后过滤，用去离子水洗涤空心玻璃微珠至滤出液为中性；第二步、活化配制双氧水碱性溶液，量取15mL双氧水溶液(含H2O2 30% )，再加去离子水200mL稀释，此溶液含H2O2 2.3%。然后向其中加入3. Og Na2CO3固体，H2O2与 Na2CO3的摩尔比为4.1 1 ；将第一步处理的空心玻璃微珠加入其中，加热至85°C，并加以持续搅拌，处理时间为20分钟，得到活化的空心玻璃微珠；第三步、配制镀液和还原液镀液称取2. Og AgNO3，溶于400mL去离子水中，配制成浓度为0.5%的AgNO3溶液，向AgNO3溶液中滴加氨水(使其出现棕黄色沉淀而变浑浊，然后继续滴加氨水至棕黄色沉淀全部消失，溶液变得澄清。再向其中加入2. 3g Na2CO3固体，溶液无明显变化，Na2CO3与 AgNO3摩尔比为4 1。还原液称取果糖2. 5g，溶于50mL水中，果糖浓度为3. 3%，加入50mL无水乙醇， 无水乙醇与果糖溶液体积比为1 1，备用。第四步、镀覆将第二步活化的空心玻璃微珠加入到镀液中，空心玻璃微珠与AgNO3质量比为 1.2 1 ；搅拌15分钟，然后缓慢加入还原液，还原液与镀液的体积比为1 5，继续搅拌， 在室温反应45分钟，使银离子还原成为金属银单质沉积在空心玻璃微珠表面，得到镀银空心玻璃微珠。第五步、后处理待反应完成后，将镀银的空心玻璃微珠过滤、用去离子水洗涤、 5 5 O ,jy^ I ο经扫描电子显微镜观察，空心玻璃微珠表面包覆了一层完整、致密的金属银外壳， 如图9所示。所得镀银空心玻璃微珠电阻率为0. 54X 10_4 Ω · m。实施例7
第一步、清洗称取2. Og空心玻璃微珠放入浓度为40g/L的NaOH溶液中，在室温下搅拌清洗15分钟，然后过滤，用去离子水洗涤空心玻璃微珠至滤出液为中性；第二步、活化配制双氧水碱性溶液，量取IOmL双氧水溶液(含H2O2 30%)及45mL 氨水(质量分数25. 0% 28. 0%，以NH3计)，加去离子水200mL稀释。此双氧水碱性溶液含H2O2 1.3%，含NH3 4.3% ；将第一步处理的空心玻璃微珠加入其中，加热至95°C，并加以持续搅拌，处理时间为20分钟，得到活化的空心玻璃微珠；第三步、配制镀镍溶液称取NiSO4 · 6H20 10. 8g，NaH2PO2 · H2O 10. 8g， Na3C6H5O7 · 2H2010. 8g，加入400mL去离子水中，搅拌配成溶液。此溶液中NiSO4 · 6H20浓度为27g/L，NaH2PO2 · H2O浓度为27g/L，Na3C6H5O7 · 2H20浓度为27g/L。固体加入完毕后，滴加氨水调节溶液PH值为9得到镀镍溶液。第四步、镀覆将第二步活化的空心玻璃微珠加入到镀液中，空心玻璃微珠与NiSO4 ·6Η20质量比为0.2 1;并持续搅拌；在85°C下反应30min，使镍离子还原成为金属镍单质沉积在空心玻璃微珠表面，得到镀镍空心玻璃微珠。第五步、后处理待反应完成后，将镀银的空心玻璃微珠过滤、用去离子水洗涤、 80°C烘干。经扫描电子显微镜观察，空心玻璃微珠表面包覆了一层金属镍颗粒，如图10所
7J\ ο实施例8第一步、清洗称取2. Og空心玻璃微珠放入浓度为40g/L的NaOH溶液中，在室温下搅拌清洗15分钟，然后过滤，用去离子水洗涤空心玻璃微珠至滤出液为中性；第二步、活化配制双氧水碱性溶液，量取IOmL双氧水溶液(含H2O2 30%)及45mL 氨水(质量分数25. 0% 28. 0%，以NH3计)，加去离子水200mL稀释。此双氧水碱性溶液含H2O2 1.3%，含NH3 4.3% ；将第一步处理的空心玻璃微珠加入其中，加热至85°C，并加以持续搅拌，处理时间为30分钟，得到活化的空心玻璃微珠；第三步、配制镀液和还原液镀液称取CuSO4 · 5H20 4. 5g，NaKC4H4O6 · 4H20 4. 5g，NaOH 4. 5g，依次加入 300mL 去离子水中加以搅拌配成溶液，此溶液中CuSO4 · 5H20浓度为15g/L，NaKC4H4O6 · 4H20浓度为15g/L，NaOH浓度为15g/L ；用氨水调节此溶液pH至12。还原液量取20毫升37%的甲醛溶液，加去离子水稀释至400ml。此溶液中甲醛浓度为0. 7mol/L。第四步、镀覆将第二步活化的空心玻璃微珠加入到镀液中，空心玻璃微珠与CuSO4 ·5Η20质量比为0.4 1 ；然后缓慢加入还原液，还原液与镀液的体积比为1 1，将反应液加热至35°C， 并持续搅拌30min，使铜离子还原成为金属铜单质沉积在空心玻璃微珠表面，得到镀铜空心玻璃微珠。第五步、后处理待反应完成后，将镀银的空心玻璃微珠过滤、用去离子水洗涤、 80°C烘干。经扫描电子显微镜观察，空心玻璃微珠表面包覆了一层金属铜颗粒，如图11所示。实施例9 36实施例9 36第一步和第二步按上述实施例进行，具体区别条件如下表格所示。第一步、清洗
权利要求
1.一种空心玻璃微珠表面化学镀处理工艺，其特征在于包括以下步骤第一步、清洗将空心玻璃微珠放入碱溶液中，在室温下搅拌或超声作用下清洗10 30分钟，然后过滤，用去离子水洗涤空心玻璃微珠至滤出液为中性；第二步、活化配制双氧水酸性溶液或双氧水碱性溶液，将第一步处理的空心玻璃微珠加入其中，加热至30 100°C，并加以持续搅拌，处理时间为10 120分钟，得到活化的空心玻璃微珠；第三步、配制镀液和还原液按常规方法配制；第四步、镀覆将第二步活化的空心玻璃微珠加入到镀液中，空心玻璃微珠与镀液中硝酸银或 CuSO4 ·5Η20固体质量比为0.1 1 3 1，搅拌1 30分钟，然后缓慢加入还原液，还原液与镀液的体积比为1 1 1 20，继续搅拌，在室温或30 100°C下反应，使金属离子还原成为金属单质沉积在空心玻璃微珠表面，得到镀银或铜的空心玻璃微珠，该步骤适用镀覆银和铜；或者将第二步活化的空心玻璃微珠加入到镀液中，空心玻璃微珠与镀液中NiSO4 · 6H20 固体质量比为0.1 1 3 1，继续搅拌，在30 100°C下反应，使金属离子还原成为金属单质沉积在空心玻璃微珠表面，得到镀镍的空心玻璃微珠，该步骤适用镀覆镍。
2.根据权利要求1所述的一种空心玻璃微珠表面化学镀处理工艺，其特征在于包括第五步、后处理待反应完成后，将镀金属的空心玻璃微珠过滤、用去离子水洗涤、在30 120°C下烘干。
3.根据权利要求1或2所述的一种空心玻璃微珠表面化学镀处理工艺，其特征在于第一步中所述碱溶液为NaOH、KOH、Na2CO3^ K2CO3> NaHC03、KHCO3> Na4P2O7中的一种或几种的任意比例的混合溶液，碱溶液的浓度范围为10 60g/L。
4.根据权利要求1或2所述的一种空心玻璃微珠表面化学镀处理工艺，其特征在于第二步中所述的双氧水酸性溶液由双氧水溶液与盐酸或硫酸配制而成，该溶液含H2O2 10% (质量分数)，含HCl 15% (质量分数)或含H2SO4 5% 95% (质量分数)。
5.根据权利要求1或2所述的一种空心玻璃微珠表面化学镀处理工艺，其特征在于第二步中所述的双氧水碱性溶液由双氧水溶液与氨水、或Na2CO3或NaHCO3配制而成。
6.根据权利要求5所述的一种空心玻璃微珠表面化学镀处理工艺，其特征在于所述双氧水碱性溶液由双氧水溶液与氨水配制而成，含H2O2 10% (质量分数)、含NH3 15% (质量分数)。
7.根据权利要求5所述的一种空心玻璃微珠表面化学镀处理工艺，其特征在于所述双氧水碱性溶液是按以下方法配制在含H2O2 10% (质量分数)的双氧水溶液中按H2O2 与Na2CO3或NaHCO3的摩尔比2 1 25 1加入Na2CO3或NaHCO3固体。
8.根据权利要求4所述的一种空心玻璃微珠表面化学镀处理工艺，其特征在于第二步中所述的双氧水酸性溶液由双氧水溶液与盐酸或硫酸配制而成，该溶液含H2O2 1 5% (质量分数)，含HCl 1 5% (质量分数)或含H2SO4 80 95% (质量分数)。
9.根据权利要求6所述的一种空心玻璃微珠表面化学镀处理工艺，其特征在于所述双氧水碱性溶液由双氧水溶液与氨水配制而成，含H2O2 1 5% (质量分数)、含NH3 1 5% (质量分数)。
10.根据权利要求7所述的一种空心玻璃微珠表面化学镀处理工艺，其特征在于所述双氧水碱性溶液是按以下方法配制在含H2O2 10% (质量分数)的双氧水溶液中按 H2O2与Na2CO3或NaHCO3的摩尔比2 1 5 1加入Na2CO3或NaHCO3固体。
11.根据权利要求2所述的一种空心玻璃微珠表面化学镀处理工艺，其特征在于所述第二步、活化配制双氧水酸性溶液或双氧水碱性溶液，将第一步处理的空心玻璃微珠加入其中，加热至80 95°C，并加以持续搅拌，处理时间为10 25分钟，得到活化的空心玻璃微珠。
12.—种权利要求1或2所述空心玻璃微珠表面化学镀处理工艺所镀金属空心玻璃微珠，其特征在于芯部为空心玻璃微珠，其外表面包覆有一层金属外壳。
13.—种权利要求1或2所述空心玻璃微珠表面化学镀处理工艺所镀金属空心玻璃微珠在电磁屏蔽材料、导电涂料、吸波材料上的应用。
全文摘要
本发明涉及核壳结构复合材料技术领域，提供一种空心玻璃微珠表面化学镀处理工艺，即在镀前进行碱洗、双氧水洗两步处理，使其表面发生粗化与羟基化，再对处理后的空心玻璃微珠实施化学镀得到镀金属空心玻璃微珠。本方法简化了已有方法敏化、活化等繁琐前处理工艺，避免了使用昂贵且非环保的氯化亚锡、氯化钯。相比现有热碱液处理方法，本发明避免了碱液长时间浸泡可能造成的微珠破裂，双氧水的使用大幅增加了空心玻璃微珠表面羟基化效率。经该方法处理后的空心玻璃微珠易于施镀，所制镀金属空心玻璃微珠具有金属层完整、轻质、导电性好等优点，作为填料可降低材料密度、降低成本，增强力学性能，应用于防静电和电磁波干扰、吸波涂料等方面。
文档编号C03C17/10GK102311233SQ20111014711
公开日2012年1月11日 申请日期2011年6月2日 优先权日2011年6月2日
发明者严开祺, 安振国, 张敬杰, 杨岩峰, 谢虓 申请人:中国科学院理化技术研究所