专利名称：提高无机水硬粘合剂组合物的防水性的方法，能够由该方法获得的组合物和这些组合物 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及提高无机水硬粘合剂组合物的防水性的方法，能够由该方法获得的组合物，和这些组合物在建筑领域中的用途。
背景技术：
从人类开始建造人造住房到现在，水分渗入这些住房中的问题就一直存在。通过合适的建筑物例如具有令人满意的屋檐的屋顶，能够将由于暴露于诸如雨雪的恶劣天气而造成的后果降到最低。然而，这不可能控制因为毛细管作用而引起的建筑材料的吸水。这会导致盐的浸出，对水泥乃至整个复合灰浆产生不可逆的损害。为了阻止此结果，需要建筑物或是在其后涂覆有焦油乳液、浙青乳液、蜡乳液或石蜡乳液，或是被浸渍。在文献"Mechanical and Physico-Chemical Properties of Hardened Portland Cement Pastes Containing Hydrophobic Admixtures，，的第一部分ZKG International, 52(1999), No. 12，p. 697-700中，提出了添加具有二价抗衡离子的脂肪酸羧酸盐。添加作为防水剂的脂肪酸羧酸酯也已经公开于文献EP 1193287中。然而，正如该脂肪酸二价羧酸盐一样，该文献中公开的脂肪酸羧酸酯不溶于水， 这使得更难以使用它们在含水建筑材料组合物中实现防水剂的良好分散。这是因为这些化合物仅能够以分散体或乳液形式引入到水溶液中，这要求加入乳化剂或保护胶体，这就妨碍了所需的防水性能。因而需要找到一种加入防水剂的方法，其没有上述缺陷，也就是说尤其是在建筑组合物中实现防水剂的良好分散的情况下易于使用，同时保持良好的效力。
发明内容
因而本发明的一个主题是提高无机水硬粘合剂组合物的防水性的方法，其特征在于将足够量的至少一种羧酸一价阳离子盐加入到该组合物中。水硬粘合剂一般基于水泥。它们可以呈薄浆、灰浆或混凝土的形式。它们例如用于下面的应用中铺砖粘结水泥、嵌填灰浆、单层涂层、隔外热系统、光滑和修整涂料、绝缘复合物用粘合剂和涂料、修补灰浆、密封涂料和油井的灌浆用浆。水硬无机粘合剂可选自于可以是卜特兰、高铝或高炉类型的水泥。通常作为添加剂加入到水泥中的其他化合物也表现出水硬性能，诸如飘尘或煅烧页岩。也可以提及的是火山灰，其与石灰反应并形成硅酸钙。所述羧酸一价阳离子盐可以由下面的通式表示
CnHten-D 00-X+(I)应该理解术语“一价阳离子” (X+)指的特别是碱金属离子，诸如钠、钾或锂离子，和包含铵类的离子，诸如铵和所有的季胺。选自于钠或钾的碱金属离子是优选的。羧酸盐的烃链CnHi2lri)可以是饱和或不饱和以及支化或线性的。其也可包含卤素诸如氟或氯，和羟基、醚基、硫醚基、酯基、酰胺基、羧基、磺酸基、羧酸酐基和/或羰基。羧酸烃链的长度介于4-18个碳原子。优选地，烃链的长度介于8 -16个碳原子。 更优选地，烃链的长度是12个碳原子(n = 12)。月桂酸钠和月桂酸钾是特别优选的。可将羧酸一价阳离子盐以固体粉末或水溶液中溶解的形式以足够的量加入建筑组合物中。羧酸一价阳离子盐也可以足够的量与再分散胶乳组合物预混合。
该第二实施方案是优选的。这是因为当单独使用羧酸一价阳离子盐时，其会具有刺激性。当以与胶乳的预混合物形式使用时，其不再具有该刺激性。在制备羧酸阳离子盐与胶乳的预混合物的情况中，重要的是要注意，烃链必须具有合适的长度以便避免粘度过度增加。因而，优选使用其中烃链长度小于18个碳原子的羧酸阳离子盐。更优选地，烃链的长度是12个碳原子。能够以足够量的固体粉末防水剂与再分散胶乳粉末组合物的混合物形式来制备羧酸一价阳离子盐与胶乳的该预混合物。也可在聚合反应或后聚合反应过程中，向胶乳中加入足够量的羧酸一价阳离子盐，然后干燥胶乳。也可在雾化胶乳的塔中，即在胶乳干燥的过程中，加入粉末形式的羧酸一价阳离
了- ^rt. O在预混合物的所有这些可能形式中，优选的是将足够量的羧酸一价阳离子盐的固体粉末与再分散胶乳粉末组合物混合。在本发明的含义范围内，应该理解术语“足够量”指的是足以赋予建筑组合物以良好防水性的量。当将羧酸一价阳离子盐直接加入到建筑组合物中时，相对于建筑组合物的总重量，足够的量是介于0.001%-3% (干重)的羧酸一价阳离子盐。优选地，相对于建筑组合物的总重量，该量是介于0. 01% -0. 5% (干重)的羧酸一价阳离子盐。更优选地，相对于建筑组合物的总重量，该量是介于0. 03% -0. 15% (干重)的羧酸一价阳离子盐。该足够量很低，这样具有的优点是避免存在添加剂的无机水硬粘合剂的凝固延迟现象。当羧酸一价阳离子盐以固体粉末形式与再分散胶乳粉末组合物预混合时，相对于干胶乳的重量，足够的量是介于0. 1重量％ -20重量％的羧酸一价阳离子盐。
优选地，相对于干胶乳的重量，该量是介于1重量％ -10重量％的羧酸一价阳离子
Τττ . ο更优选地，相对于干胶乳的重量，该量是介于3重量％ -7重量％的羧酸一价阳离了- ^Tt. ο所用的再分散胶乳粉末可以具有非常不同的性质。特别优选的是呈再分散粉末的胶乳组合物，其包含至少一种水不溶性聚合物，相对于聚合物的总重量，0-35重量％的至少一种保护胶体，相对于聚合物的总重量，0-30重量％的防结块剂，和相对于聚合物的总重量，0. 1重量％ -20重量％的羧酸一价阳离子盐。合适的水不溶性聚合物是均聚物或共聚物，其呈水分散体形式或可以转变成水分散体，且接着能够通过雾化干燥成为粉末形式。该粉末的平均颗粒尺寸优选是1-1000 μ m，更优选10-700 μ m，且特别优选 50-500 μm0优选的水不溶性聚合物通过选自于下面单体的聚合反应而获得-乙烯基酯，且更特别地是乙酸乙烯酯；-丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，其烷基具有1-10个碳原子，例如是甲基、乙基、正丁基或2-乙基己基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；-乙烯基芳族单体，特别是苯乙烯。这些单体可以相互共聚或与具有烯属不饱和度的其他单体共聚，以形成均聚物、 共聚物或三元共聚物。作为能够与乙酸乙烯酯和/或丙烯酸酯和/或苯乙烯共聚的单体的非限制性例子，可以提及的是乙烯和烯烃如异丁烯；具有1-12个碳原子的饱和、支化或未支化的一元羧酸的乙烯基酯，诸如丙酸乙烯基酯，乙烯基“Versatate (有支链烷烃羧酸酯)，，(支化 C9-C11酸的酯的注册商标)，新戊酸乙烯基酯或月桂酸乙烯基酯；具有3-6个碳原子的不饱和一元或二元羧酸与具有1-10个碳原子的链烷醇的酯，诸如马来酸或富马酸的甲酯、乙酯、丁酯或乙基己基酯；乙烯基芳族单体，诸如甲基苯乙烯或乙烯基甲苯；乙烯基卤化物， 诸如氯乙烯或1，1- 二氯乙烯；二烯烃，特别是丁二烯；(甲基)丙烯酸的(甲基)烯丙酯； 马来酸、富马酸和衣康酸的单和二酯的(甲基)烯丙酯；和丙烯酸和甲基丙烯酸的酰胺的链烯衍生物，诸如N-甲代烯丙基马来酰亚胺。特别可选择至少两种具有不同性质的可共聚单体，以获得三元共聚物。作为例子，可以提及的是乙酸酯/Versatate/马来酸二丁酯型三元共聚物。也可向能够与乙酸乙烯酯和/或丙烯酸酯和/或苯乙烯共聚的单体中加入至少一种选自于下列的其他单体丙烯酰胺，具有烯属不饱和度的羧酸或二元羧酸，优选丙烯酸或甲基丙烯酸，具有烯属不饱和度的磺酸及其盐，优选乙烯基磺酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)，或甲代烯丙基磺酸钠。相对于单体的总重量，这些单体的加入量介于0. 05重量％ -10. 0重量％。在聚合反应过程中加入这些单体；它们提供胶乳的胶体稳定性。一般地，在乳化剂和聚合反应引发剂存在下，在乳化条件下进行单体的聚合反应。
所用的单体能够以混合物形式或单独和同时加入到反应介质中，或是在聚合反应开始之前一齐加入，或是在聚合反应过程中连续分批加入或连续加入。可以使用的乳化剂是阴离子、阳离子或非离子乳化剂。相对于单体的总重量，它们一般的用量是0. 01重量％ -5重量％的比例。作为乳化剂，通常可以使用的是特别由下面物质代表的常规阴离子剂碱金属烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷芳基硫酸盐、烷芳基磺酸盐、芳基硫酸盐、芳基磺酸盐、磺基琥珀酸盐或烷基磷酸盐，或氢化或非氢化松香酸的盐。乳液聚合反应引发剂特别地由氢过氧化物表示，诸如过氧化氢水溶液、氢过氧化枯烯、过氧化氢二异丙苯、萜烷过氧化氢或叔丁基氢过氧化物；并且由过二硫酸盐表示，诸如过二硫酸钠、过二硫酸钾或过二硫酸铵。相对于单体的总重量，其用量介于0. 05-2重量％。这些引发剂非必需地与还原剂诸如亚硫酸氢钠或甲醛化次硫酸钠、聚乙烯胺、糖类 (右旋糖、蔗糖)或金属盐结合使用。相对于单体的总重量，所用还原剂的量介于0-3重量％。取决于所用引发剂的反应温度一般介于0-100°C，优选介于30°C -90°C。相对于单体，可以使用转移剂的量是0-3重量％，其一般选自于硫醇，诸如正十二烷硫醇或叔十二烷硫醇，环己烯或商代烃，诸如氯仿、溴仿或四氯化碳。这使得有可能调节分子链长。或是在聚合反应之前或是在聚合反应过程中将其加入到反应介质中。在一个特别优选的实施方案中，相对于水不溶性聚合物的总重量，再分散粉末形式的胶乳组合物包含0-35重量％，优选3-15重量％的保护胶体。合适的保护胶体是聚乙烯醇及其衍生物，例如乙烯醇/乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮，多糖例如淀粉(直链淀粉和支链淀粉)、纤维素、瓜耳胶、黄蓍酸、糊精、藻酸盐和它们的羧甲基、甲基、羟乙基或羟丙基衍生物，蛋白质，例如酪蛋白、大豆蛋白或明胶，合成聚合物，例如聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸和它们的水溶性共聚物，蜜胺-甲醛磺酸酯、萘-甲醛磺酸酯、苯乙烯/马来酸共聚物和乙烯基醚/马来酸共聚物。聚乙烯醇作为聚合反应的保护胶体是特别优选的。特别使用的保护胶体是聚合度为 200-3500且水解度为80-98mol%的聚乙烯醇。优选的防结块剂是硅酸铝、碳酸钙或碳酸镁，或它们的混合物，硅石、氢氧化铝、膨润土、滑石，或白云石与滑石的混合物，或方解石与滑石的混合物，高岭土、硫酸钡、氧化钛， 或硫铝酸钙(缎光白)。防结块剂的颗粒尺寸优选介于0. 001-0. 5mm。当在聚合反应过程中或在后聚合中加入羧酸一价阳离子盐时，它们出现在乳液聚合的水相中。优选通过喷雾干燥聚合物水分散体来制备再分散胶乳粉末。通过单、双或多液体喷嘴或转盘的雾化，在常规喷雾干燥系统中进行此干燥。取决于该系统、胶乳的玻璃化转变温度和所需干燥程度，所选的排出温度一般是50-100°C，优选60-90°C。为了提高再分散胶乳粉末的耐储存性和流动性，优选向喷雾塔中连同聚合物水分散体一起加入防结块剂，这使得防结块剂在分散体颗粒上更好的沉积。本发明的另一主题是无机水硬粘合剂组合物，该无机水硬粘合剂具有改进的防水性能，其能够通过上述方法获得。
本发明的另一主题是该水硬粘合剂组合物用于提高建筑组合物的防水性的用途。该建筑组合物尤其可以是涂料组合物或用于生产无机组件的无机建筑混合物。该涂料组合物特别用于无机基质。该涂料组合物可以是含水或粉末形式。它们优选呈粉末形式。涂料组合物的例子是无机涂料、石灰涂料、硅酸盐漆、石灰乳化漆、硅酸盐乳化漆、 底漆、粗涂灰泥，例如无机粗涂灰泥和硅酸盐粗涂灰泥，基于分散体的高填充涂料，用刷子施涂的填料，增强组合物，用修平刀涂覆的化合物，和铺砖用胶，单层涂层和灰浆，例如密封灰浆，隔外热系统用灰浆或嵌填灰浆。出于本发明的需要，无机建筑混合物是未加工混合物中的任意一种，该未加工混合物能够被用于生产无机组件，该组件本身用于土木工程结构，并形成土木工程结构的一部分，特别是如果它们暴露于恶劣气候或要求另一防水类型时。所述组件的例子是混凝土屋顶板和预制砖，纤维增强的混凝土板，和其它成品或绝缘组件。无机建筑材料可由下面物质构成混凝土、石灰、水泥、石英砂、粘土矿物诸如硅酸钙、多孔混凝土、砖或其中纤维是天然纤维或合成纤维的基于纤维的建筑混合物。合适的天然纤维是无机纤维，诸如褐块石棉、石英纤维或陶瓷纤维，或植物纤维，诸如纤维素。纤维素纤维的例子是黄麻纤维、椰子纤维和大麻纤维，或来自于纸、纸板或再生纸的纤维。合适的合成纤维的例子是玻璃纤维、聚合物纤维和碳纤维。除了无机组分之外，无机建筑组合物还可包含有机添加剂，例如纤维素醚或增塑剂。能够用于无机建筑组合物中的其他有机添加剂对于本领域技术人员来说是已知的。常用于建筑组合物中的具有改进防水性能的无机水硬粘合剂组合物的量介于 0. 01-80 重量 ％。优选用于灰浆组合物中的具有改进防水性能的无机水硬粘合剂组合物的量介于 30-50 重量 ％。
具体实施例方式下面使用实施例更详细地描述本发明，但是本发明并不仅限于这些实施例。实施例中所示的比例和百分比都是以重量计，除非另有说明。实施例实施例1按照下述各种方法，将用聚乙烯醇稳定的乙酸酯/Versatate VeoValO (70/30)胶乳与羧酸一价阳离子盐混合方法1 使用固体含量为50%的乳液形式的该胶乳，在搅拌下向其中加入粉末形式的羧酸一价阳离子盐。对照两种添加剂月桂酸钠(纯度99% )和硬脂酸钠(纯度98% )。研究包含各种含量添加剂的试样。表 权利要求
1.无机水硬粘合剂组合物，包含至少一种羧酸一价阳离子盐，其中所用的羧酸一价阳离子盐具有通式CnH(^)OO-X+,其中η = 4-12，且X选自钠、钾、锂、铵或季胺；水不溶性聚合物，其通过选自乙烯基酯，丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，乙烯基芳族单体及其组合的单体的聚合反应而获得； 至少一种保护胶体；以及一种或多种无机建筑材料。
2.权利要求1的无机水硬粘合剂组合物，进一步包含至少一种防结块剂。
3.权利要求1的无机水硬粘合剂组合物，其特征在于该至少一种保护胶体包括聚乙烯
4.权利要求1的无机水硬粘合剂组合物，其特征在于将羧酸一价阳离子盐以粉末形式加入到无机水硬粘合剂组合物中。
5.权利要求1的无机水硬粘合剂组合物，其特征在于相对于组合物的总重量，足够量是介于0. 001干重％ -3干重％的羧酸一价阳离子盐。
6.权利要求1的无机水硬粘合剂组合物，其特征在于相对于水不溶性聚合物的总重量，羧酸一价阳离子盐的量是介于0. 1重量％ -20重量％。
7.权利要求1的无机水硬粘合剂组合物，其特征在于乙烯基酯是乙酸乙烯酯，乙烯基芳族单体是苯乙烯，或者丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯是丙烯酸和甲基丙烯酸的甲基、乙基、正丁基或2-乙基己基酯。
8.权利要求1的无机水硬粘合剂组合物，其特征在于该单体与选自于下面的具有烯属不饱和度的其他单体共聚乙烯和烯烃如异丁烯；具有1-12个碳原子的饱和、支化或未支化的一元羧酸的乙烯基酯，诸如丙酸乙烯基酯，乙烯基“Versatate” (支化C9-C11酸的酯的注册商标)，新戊酸乙烯基酯或月桂酸乙烯基酯；具有3-6个碳原子的不饱和一元或二元羧酸与具有1-10个碳原子的链烷醇的酯，诸如马来酸或富马酸的甲酯、乙酯、丁酯或乙基己基酯；乙烯基芳族单体，诸如甲基苯乙烯或乙烯基甲苯；乙烯基卤化物，诸如氯乙烯或1， 1-二氯乙烯；二烯烃，特别是丁二烯；(甲基)丙烯酸的(甲基)烯丙酯；马来酸、富马酸和衣康酸的单和二酯的(甲基)烯丙酯；和丙烯酸和甲基丙烯酸的酰胺的链烯衍生物，诸如 N-甲代烯丙基马来酰亚胺。
9.权利要求1的无机水硬粘合剂组合物，其特征在于该单体与下述物质共聚乙酸乙烯酯和/或丙烯酸酯和/或苯乙烯，至少一种选自下列的其他单体丙烯酰胺，具有烯属不饱和度的羧酸或二元羧酸，优选丙烯酸或甲基丙烯酸，具有烯属不饱和度的磺酸及其盐，优选乙烯基磺酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPQ，或甲代烯丙基磺酸钠。
10.权利要求2的无机水硬粘合剂组合物，其特征在于所用的防结块剂包括硅酸铝、碳酸钙或碳酸镁，或它们的混合物，硅石、氢氧化铝、膨润土、滑石，或白云石与滑石的混合物， 或方解石与滑石的混合物，高岭土、硫酸钡、氧化钛，或硫铝酸钙(缎光白)。
11.权利要求1的无机水硬粘合剂组合物，其特征在于羧酸一价阳离子盐选自月桂酸钠和/或月桂酸钾。
12.权利要求1的无机水硬粘合剂组合物，其特征在于羧酸盐的烃链包含卤素、羟基、醚基、硫醚基、酯基、酰胺基、羧基、磺酸基、羧酸酐基和/或羰基。
13.权利要求1的无机水硬粘合剂组合物，其特征在于一种或多种无机建筑材料包含水硬粘合剂，所述水硬粘合剂选自可以是卜特兰、高铝或高炉类型的水泥、飘尘、煅烧页岩或火山灰。
14.能够通过在生产方法中使用权利要求1-13中任一的无机水硬粘合剂组合物获得的产物。
15.权利要求14的产物，其中该无机水硬粘合剂组合物用于形成薄浆、灰浆或混凝土。
16.权利要求14的产物，其中该无机水硬粘合剂组合物用于形成铺砖粘结水泥、嵌填灰浆、单层涂层、隔外热系统、光滑和修整涂料、绝缘复合物用粘合剂和涂料、修补灰浆、密封涂料和油井的灌浆用浆。
全文摘要
本发明涉及一种提高无机水硬粘合剂组合物的防水性的方法，和可通过该方法获得的组合物，以及它们在建筑领域中的用途。
文档编号C04B40/00GK102351481SQ201110171769
公开日2012年2月15日 申请日期2003年12月12日 优先权日2002年12月13日
发明者G·巴克, J-C·卡斯坦, P·若斯特 申请人:罗狄亚化学公司