专利名称：一种低温烧结高压电性能的锆钛酸钡钙基无铅压电陶瓷及其制备方法
技术领域：
本发明涉及压电陶瓷，具体是一种低温烧结高压电性能的锆钛酸钡钙基无铅压电陶瓷及其制备方法。
背景技术：
压电陶瓷作为重要的高技术功能材料，其应用已遍及日常生活和生产的各个角落，广泛应用于超声换能，传感器，无损检测和通讯技术等领域。半个多世纪以来，锆钛酸铅固溶体在研究和应用方面一直占据压电陶瓷的主导地位。由于锆钛酸铅固溶体在制备过程中存在I^bO的挥发，不仅造成陶瓷中的化学计量比的偏离，使产品的一致性和重复性降低， 而且I^bO的挥发造成了对环境的污染。文献"Wenfeng Liu, Xiaobing Ren. Large Piezoelectric Effect in Pb-Free Ceramic [J], Physical Review Letters，2009, 103(25) : 2576 02 (1-4) ”采用传统的固相合成方法制备的高性能的锆钛酸钡钙无铅压电陶瓷。然而他们的烧结温度高达1500°C 以上，高于工业上生产的烧结温度要求，严重的制约了其大批量的生产。目前通用解决方案是加入助溶剂来降低烧结温度，增加致密度，降低介电损耗，以得到高性能的无铅压电陶瓷，但效果仍不理想。
发明内容
本发明的目的是提供一种低温烧结高压电性能的锆钛酸钡钙基无铅压电陶瓷及其制备方法。本发明目的通过下述技术方案来实现
在(BEia85Qiai5) (Zra9Tiai)O3中添加MaO0构成的无铅压电陶瓷，可以用通式(l_x) (Ba0.85Ca0.15) (Zr0. Ji0^) O3-XMaO0 其中0 < χ < 0. 01，MaO0 表示氧化物，α 和 β 分别表示相关氧化物中相应的元素M和氧的原子数。其M为Ce、Sm、Yb, Nd中的一种或其组合元
ο上述锆钛酸钡钙基无铅压电陶瓷的制备方法，包括如下步骤
(1)将钛酸钡、二氧化钛、二氧化锆、碳酸钙，按化学式(1-x)(Ba0.85Ca0.15) (Zra9Tiai) O3-XMaO0称量原料；
(2)将步骤(1)配好的原料放入球磨机中混料，球磨5 14h，转速为20(Γ450转/分
钟；
(3)将步骤(2)混合好的料压块，在115(T125(TC温度下预烧广3h，取出煅烧的料研碎，再次球磨，球磨时间和转速同步骤0)，然后粉体过50目筛；
(4)在由步骤C3)得到的粉体中按配比添加入MaO0改性添加剂，以无水乙醇为介质， 再细磨5-10 h，干燥后加入3-5%的聚乙烯醇粘结剂造粒；
(5)将步骤(4)制得的粒料放入模具中，在压机上以10(T300MPa的压力压制出圆片或方片；
(6)将步骤( 成型的圆片或方片放入烘箱中120°C烘广6h成为素片，然后将烘干的素片放入炉中排胶，以3(T90°C /h的升温速率升温至500°C，再以9(T120°C /h的升温速率升温至50(T800°C，并分别在270°C、360°C、500°C及800°C保温广4 h，随炉冷却；
(7)将步骤(6)得到的素片放入烧结炉中，以120°C/h的升温速度到600°C保温池，再以120°C /h的升温速度到1300-1350°C保温2- 烧结，烧结后，随炉冷却到室温；
(8)将步骤(7)制得的瓷片浸入25 85°C硅油中极化1(Γ60分钟，极化电场为 0.广6kV/m，静止24 h后测性能。本发明所得的压电陶瓷经检测压电常数d33为420_600pC/N，平面机电耦合系数&高达0.45-0. 51，机械品质因数^为21-133，介电常数ε r为3895-4843，介电损耗 (tan δ )为0. 5%-2. 0%，已经达到部分商用的铅基压电陶瓷的性能，即具备部分替代铅基压电陶瓷的条件。本发明的优点是本发明(Biia85Qiai5)(Zra9Tiai)O3-MaOe无铅压电陶瓷，具有低烧结温度、优良的压电性能及综合性能。通过选择适当的配方及工艺参数，烧结温度在 1300-1350°C适合于工业烧结温度，均可使该体系的陶瓷各项性能良好。
图1为本发明实施例1样品的扫描电镜图片。图2为本发明实施例2样品的X射线图谱。
具体实施例方式实施例1:
用分析纯级质量百分比含量99. 9%BaTi03>百分比含量99. 0%Ti02、百分比含量 99. 0%Zr02、百分比含量 99. 0%CaC03，按化学计量比为 0. 9998 (Ba0.85Ca0.15) (Zra9Tiai)O3 — 0. 0002&02进行配料；将配的原料放入球磨机中混料，加入无水乙醇作为介质；球磨时间为 10 h，转速为400转/分钟，混合好的料压块在1250°C温度下预烧2 h，取出煅烧的料研碎， 将得到的粉体按摩尔比0. 0004Ce02改性添加剂以无水乙醇为介质再细磨5-10 h，干燥后加入3-5%的聚乙烯醇粘结剂造粒，在150MPa的压力下压制出圆片或者方片；在烧结时以 1200C /h的升温速度到600°C保温2h，再以120°C /h的升温速率升至1330°C，保温4小时， 然后随炉冷却，烧结完成后取出，涂敷低温银浆，600°C保温0. 5小时制成电极；制得的瓷片浸入40°C硅油中极化15分钟，极化电场为2、kV/mm ；静止24h后测得性能为
d33(PC/N)Qmkpε rtan δ
54036.1070.5124921.521.4%
实施例2
制备方法中成分表达式为0. 9996 (Ba0.85Ca0.15) (Zra9Tiai)O3 — 0. 0004Ce02，烧结温度是1320°C，其他同实施实例1， 性能测试
d33(PC/N)Qmkpε rtan δ
60320. 360. 5124842. 51. 2%实施例3
制备方法中成分表达式为0. 9994 (Ba0.85Ca0.15) (Zra9Tiai)O3 — 0. 0006Ce02，烧结温度是 1320°C，其他同实施实例1， 性能
d33(PC/N)Qmkpε rtan δ
56040.950.494381. 71.04%
实施例4
制备方法中成分表达式0. 9992 (Ba0.85Ca0.15) (Zra9Tiai)O3 — 0. 0008Ce02，烧结温度是 1320°C，其他同实施实例1， 性能
d33(PC/N)Qffl
56092. 21
实施例5
制备方法中成分表达0.S 1320°C，其他同实施实例1， 性能
d33(PC/N)Qffl
477132. 5
实施例6
制备方法中成分表达式0 1350°C，其他同实施实例1， 性能 d33(PC/N)Qffl
55030.87
实施例7
制备方法中成分表达式0 1350°C，其他同实施实例1， 性能 d33(PC/N)Qffl
42082. 15
实施例8
制备方法中成分表达式0. 9996 (Ba0.85Ca0.15) (Zra9Tiai)O3 — 0. 0004Yb02，烧结温度是 1350°C，其他同实施实例1， 性能
d33(PC/N)Qmkpε rtan δ
470104. 70. 5153895.42. 1%
实施例9
制备方法中成分表达式0. 9994(Ba0.85Ca0.15) (Zra9Tiai)O3 — 0. 0006Yb02，烧结温度是 1350°C，其他同实施实例1，
kpε rtan δ
0. 5364463.60.86
)99 (Ba0.85Ca0.15) (Zra9Tiai)O3 — 0. OOlCeO2,烧结温度是
kpε rtan δ
0.4473866. 51.02%
.999(Ba0.85Ca0.15) (Zra9Tiai)O3 — 0. OOlSmO2，烧结温度是
kpε rtan δ
0. 5174645. 51. 34%
.998(Ba0.85Ca0.15) (Zra9Tiai)O3 — 0. 002Sm02，烧结温度是
kpε rtan δ
0. 4513981. 41. 46%性能
d33(PC/N)Qmkpertan 6
53045. 520.4984155.61. 76%
实施例10
制备方法中成分表达式0. 999(Ba0.85Ca0.15) (Zra9Tiai)O3 — 0. 001 ，烧结温度是 1350°C，其他同实施实例1， 性能
d33(PC/N)Qmkpertan 6
51093.040. 5444461.41. 24%
实施例11
制备方法中成分表达式0. 999(Ba0.85Ca0.15) (Zra9Tiai)O3 — 0. OOlNdO2，烧结温度是 1340°C，其他同实施实例1， 性能
d33(PC/N)Qmkpertan 6
42072. 150.4613581.41. 76%
权利要求
1.一种低温烧结高压电性能的锆钛酸钡钙基无铅压电陶瓷，其特征是该锆钛酸钡钙基无铅压电陶瓷的化学组成通式为(I-X) (Ba0.85Ca0.15) (Zra9Tiai)O3-XMaO0，其中0 < χ < 0.01,Ma0e表示氧化物，以(BEia85Qiai5) (Zra9Tiai)O3为基体，以MaO0为助烧剂，经传统制陶工艺烧制而成。
2.根据权利要求1所述的锆钛酸钡钙基无铅压电陶瓷，其特征是所述MaO0中的a 和β分别表示相关氧化物中相应的元素M和氧的原子数；其M为Ce、Sm、Yb, Nd中的一种或几种元素。
3.权利要求1所述的锆钛酸钡钙基无铅压电陶瓷的制备方法，包括湿磨、烘干、预烧、 加入助烧剂、二次球磨、造粒、压制成型、烧结、打磨、披银和硅油中极化，其特征是无铅压电陶瓷在烧结时以120°C /h的升温速度到600°C保温2h，再以120°C /h的升温速度到 1300-1350°C保温2- 烧结，烧结后，随炉冷却到室温。
全文摘要
本发明公开了一种低温烧结高压电性能的锆钛酸钡钙基无铅压电陶瓷及其制备方法，其特征是锆钛酸钡钙基无铅压电陶瓷的化学组成通式为(1-x)(Ba0.85Ca0.15)(Zr0.9Ti0.1)O3-XMαOβ其中:0＜x＜0.01，MαOβ表示氧化物，α和β分别表示相关氧化物中相应的元素M和氧的原子数；其M为Ce、Sm、Yb、Nd中的一种或几种元素，以(Ba0.85Ca0.15)(Zr0.9Ti0.1)O3为基体，以MαOβ为助烧剂，经传统制陶工艺烧制而成。本发明(Ba0.85Ca0.15)(Zr0.9Ti0.1)O3-MαOβ无铅压电陶瓷，具有低烧结温度、优良的压电性能及综合性能。通过选择适当的配方及工艺参数，烧结温度在1300-1350℃适合于工业烧结温度，均可使该体系的陶瓷各项性能良好。
文档编号C04B35/622GK102351533SQ201110197549
公开日2012年2月15日 申请日期2011年7月15日 优先权日2011年7月15日
发明者刘心宇, 崔业让, 江民红, 胡耀斌, 袁昌来 申请人:桂林电子科技大学