专利名称：陶瓷流延浆料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及陶瓷厚膜流延制备领域，具体涉及一种陶瓷流延浆料，尤其是基于醇-酯混合溶剂的环保陶瓷流延浆料及其制备方法。
背景技术：
陶瓷厚膜流延是一种具有六十多年历史的陶瓷厚膜制备工艺技术，是多层陶瓷器件的工艺基础。流延法工艺通常包括浆料制备、球磨、成型、剥离基带等过程，该工艺具有设备简单、工艺稳定、可连续操作、生产效率高等优点，可实现高度自动化。而且流延成型可方便地控制膜的厚度，有利于对不同组分和厚度的膜材料进行设计和结构调控，以获得特殊性能。近年来，流延法成型技术的应用取得了很大的进展，被广泛用于电子工业、能源等领域。获得物料分散均匀、粘度适中的流延浆料是流延法成型技术的关键。通常，流延浆料是由一定组成、配比的陶瓷粉体、溶剂和有机成型剂(包括粘结剂、分散剂和增塑剂等)，按照一定的工艺过程先后加入，采用球磨的方法，在一定时间内混合均勻而成。依据采用的溶剂的不同，流延浆料体系主要包括水基流延和非水基流延两种。传统的非水基流延浆料大多采用芳香烃如苯、甲苯、二甲苯，酮类如丁酮、甲乙酮等或其混合物为溶剂，以实现对粘接剂的良好溶解，同时在干燥过程中具有快的挥发，从而可以获得高质量的陶瓷流延厚膜。但是甲苯、二甲苯等溶剂具有较高的毒性，排放后造成环境污染，危害人体健康，而且这些溶剂价格贵，使得相应陶瓷流延厚膜生产成本高。非水基流延工艺，成本低、污染少、环境相容性好，但该工艺的影响因素多，而且由于水的挥发速度慢，流延厚膜干燥困难，影响陶瓷厚 膜生带质量。近年来，人们对环保型非水基流延浆料进行了许多的研究。低分子量酯类如乙酸乙酯也是常用的有机溶剂，而且具有与甲苯、二甲苯等有相近的挥发特性，可以被用于流延浆料以取代这些有较高毒性的溶剂。然而流延浆料用溶剂不仅要有合适的挥发特性以获得好的流延厚膜，此外也需要对所用的粘接剂有很好的溶解性。目前，在制备流延浆料时常采用聚乙烯醇缩丁醛(PVB)作为粘结剂，而低分子量酯类例如乙酸乙酯以溶胀的方式溶解粘结剂如聚乙烯醇缩甲醛等，溶解度相对较低，远低于甲苯。因此，在相同溶剂用量的情况下，以酯类为溶剂的浆料的粘度较大，无法获得高质量的流延厚膜；而要获得相同粘度，则要加大溶剂用量，导致浆料固含量降低。醇类溶剂对陶瓷粘接剂如聚乙烯醇缩甲醛有很好的溶解性。CN 102093577 A公开一种环保溶剂，其包括酯类和醇类。鉴于本领域技术人员的固有认识，醇类溶剂的挥发性较低且极性较强对获得高质量的流延厚膜都不利，因此，在CN 102093577 A公开的方案中，以低挥发性的酯类作为主溶剂，而只是添加醇类作为助溶剂。在CN 102093577 A公开的方案中，虽然添加了醇类作为助溶剂增大了对粘结剂的溶解性，然而该方案公开的流延浆料中固相含量仍较低，其公开的3个具体实施方式
，以实施方式一的粉体含量为最高(约56 wt%)，而且相应采用的总溶剂量仍较大，粉体与所用溶剂的重量比最大为约2:1。因此，需要进一步研究固相含量高且溶剂用量相对少的醇-酯基流延浆料，以用于制备性能高的厚膜陶瓷材料。
发明内容
面对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种新型陶瓷流延浆料，包括陶瓷粉体、醇和酯的混合溶剂、粘结剂、增塑剂和分散剂，其中，所述陶瓷粉体的重量百分含量可为65 75 wt%，且所述陶瓷粉体和混合溶剂的重量比可为5:2 4:1。本发明提供的陶瓷流延浆料以醇-酯混合溶剂作为溶剂，成本校对较低，环境相容性好，对人体毒害性较低。采用醇-酯混合溶剂可以调节溶剂使其挥发速度接近传统的甲苯、二甲苯挥发速度，利于流延工艺控制。而且混合溶剂对粘结剂有良好的溶解性，从而可以获得粘度低且固相含量高的流延浆料，例如本发明的陶瓷流延浆料，陶瓷粉体含量高达65 75 wt%，其与所用溶剂的重量比可高达4:1，固相含量高，所用溶剂量小，特别适合流延法制备厚膜陶瓷材料，例如可制备几十微米甚至毫米级的陶瓷生带，具有广阔的应用前景。在本发明中，所述混合溶剂中醇的重量百分含量可为20 70 wt%，优选40 60wt%。本发明所用的混合溶剂中醇的含量较高，对粘结剂的溶解性好，有利于提高浆料中固相含量并能降低粘度，有利于流延成型。在本发明中，所述混合溶剂中的醇可为乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、苯乙醇、二丙酮醇中的一种或任意几种的混合物；所述混合溶剂中的酯可为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、 乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯中的一种或几种的混合物。本发明的所用的混合溶剂中醇和酯，来源丰富，廉价易得，降低了生产成本。在本发明中，所述粘结剂和增塑剂的重量百分含量可为4 8 wt%。其中，所述粘结剂和增塑剂的重量比可为3:2 4:1。所述粘结剂可为聚乙烯醇缩丁醛。所述增塑剂可为邻苯二甲酸酯和聚乙二醇的混合物。其中邻苯二甲酸酯与聚乙二醇的重量比可为1:3 3:1。另一方面，本发明还提供一种制备上述陶瓷流延浆料的方法，包括将分散剂、所述陶瓷粉体加入部分或全部所述混合溶剂进行一次球磨；然后加入所述粘结剂或所述粘结剂溶于部分所述混合溶剂的形成的粘结剂溶液，以及增塑剂进行二次球磨，得到所述陶瓷流延浆料。在本发明中，所述一次球磨时间可为8 12小时，例如10小时，所述二次球磨时间可为36 50小时，例如48小时。本发明的制备方法原料简单、成本低、且工艺流程简单，可控性高，重复性好，环境相容性好，适合规模生产。本发明的方法制备的流延浆料固相含量高，适于制备陶瓷厚膜材料流延成型，例如陶瓷电介质、压电陶瓷、低温共烧陶瓷等电子陶瓷厚膜的流延制备，具有极好的应用前景。
具体实施例方式参照下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明陶瓷流延浆料的采用两步球磨法制备。I)将陶瓷粉体、全部或部分混合溶剂、分散剂加入到球磨罐，在球磨机上进行研磨(一次球磨)，以使陶瓷粉体充分分散。2)把粘结剂或粘结剂溶于部分混合溶剂的形成的粘结剂溶液，以及增塑剂加至步骤I)所得的分散的混合物中，继续球磨(二次球磨)，得到陶瓷流延浆料。在本发明中，一次球磨时间可为8 12小时,例如10小时,二次球磨时间可为36 50小时,例如48小时。本发明陶瓷流延浆料中的陶瓷粉体包括但不限于陶瓷电介质、压电陶瓷、低温共烧陶瓷，所用陶瓷粉体粒径可为0.1 10微米，例如采用市售的X7R介质陶瓷粉体或自制低介电常数低温共烧陶瓷(粉体粒径为0. 5 3微米)。在本发明陶瓷流延浆料中，陶瓷粉体的重量百分比可达65 75 wt%,固相含量闻。本发明陶瓷流延浆料中的混合溶剂可由醇类和酯类组成，醇类可以是乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、苯乙醇、二丙酮醇中的一种或几种的混合物，酯类是乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯中的一种或几种的混合物，混合溶剂中醇的含量可为20 70 wt%，优选40 60 wt%0在本发明陶瓷流延浆料中，溶剂用量相对较少，其与陶瓷粉体的重量比可以1:4 2:5。这样形成的流延浆料粘度较低、挥发较快。本发明陶瓷流延浆料中的分散剂可为非极性分散剂、两性分散剂、阴离子型分散剂和阳离子型分散剂中的一种，例如三油酸甘油脂、磷酸三丁酯。本发明陶瓷流延浆料中的粘接剂可为聚乙烯醇缩丁醛，其聚合度可为400-1000，羟基含量可为10 25%。增塑剂可为邻苯二甲酸酯、聚乙二醇或两者的混合物。其中邻苯二甲酸酯为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸 二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二异丁酯中的至少一种。聚乙二醇聚合度可为200 800。在由邻苯二甲酸酯和聚乙二醇两者混合物组成的增塑剂中，邻苯二甲酸酯和聚乙二醇的质量比为1:3 3:1，优选1:1。在本发明陶瓷流延浆料中，粘接剂与增塑剂的总重量百分含量可为4 8 wt%，且粘接剂与增塑剂的质量比可为3:2 4:1。本发明陶瓷流延浆料采用环保型的醇-酯混合溶剂，混合溶剂对陶瓷粘接剂有良好的溶解性，可以获得低的粘度从而使陶瓷流延浆料有高的固含量；采用醇-酯混合溶剂可以调节溶剂挥发速度使之与传统甲苯、二甲苯溶剂挥发速度接近，利于流延工艺控制 ’另一方面，醇类和酯类价格相对便宜，易于推广。本方法制备的流延浆料然后可在全自动流延机上流延出几十微米到几百微米厚甚至毫米级的陶瓷生带，陶瓷生带与PET载体膜润湿良好，生带密度高，例如可达3. 5克/立方厘米，具有良好的柔韧性。本发明进一步示出如下实施例以更好地说明本发明。实施例1 :
混合溶剂的组成为无水乙醇和乙酸乙酯，两者重量比为1:1。粘接剂为台湾长春石油化学公司的聚乙烯醇缩甲醛B06SY，把粘接剂溶于上述混合溶剂，获得30 wt%的溶液，粘接剂溶液的用量为80克。陶瓷粉体为X7R介质陶瓷粉体，用量为500克。溶剂用量为105克。分散剂为三油酸甘油脂，用量为陶瓷粉体的1. 5 wt%。增塑剂为邻苯二甲酸丁苄酯和聚乙二醇400，两者比例为1:1，增塑剂总用量为粘接剂的50 wt%。配制浆料时先把陶瓷粉体、溶剂和分散剂加入尼龙球磨罐球磨10小时，然后把上述粘接剂溶液和增塑剂加入到球磨罐继续球磨48小时，得到流延浆料。本方法制备的流延浆料在全自动流延机上流延出30微米厚的陶瓷生带，陶瓷生带与PET载体膜润湿良好，生带密度达3. 5克/立方厘米，具有良好的柔韧性。按下述表I的配比重复实施例1的步骤制备下述实施例的陶瓷流延浆料
表1:
权利要求
1.一种陶瓷流延浆料，其特征在于，所述陶瓷流延浆料包括陶瓷粉体、醇和酯的混合溶齐U、粘结剂、增塑剂和分散剂，其中，所述陶瓷粉体的重量百分含量为65 75 wt%，且所述陶瓷粉体和混合溶剂的重量比为5:2 4:1。
2.根据权利要求1所述的陶瓷流延浆料，其特征在于，所述混合溶剂中醇的重量百分含量为20 70 wt%0
3.根据权利要求2所述的陶瓷流延浆料，其特征在于，所述混合溶剂中醇的重量百分含量为40 60 wt%0
4.根据权利要求1至3中任一项所述的陶瓷流延浆料，其特征在于，所述混合溶剂中的醇为乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、苯乙醇、二丙酮醇中的一种或任意几种的混合物；所述混合溶剂中的酯为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的陶瓷流延浆料，其特征在于，所述粘结剂和增塑剂的总重量百分含量为4 8 wt%0
6.根据权利要求5所述的陶瓷流延浆料，其特征在于，所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛，所述增塑剂为邻苯二甲酸酯和聚乙二醇的混合物。
7.根据权利要求6所述的陶瓷流延浆料，其特征在于，在所述增塑剂中，邻苯二甲酸酯与聚乙二醇的重量比为1:3 3:1。
8.根据权利要求5到7中任一项所述的陶瓷流延浆料，其特征在于，所述粘结剂和增塑剂的重量比为3:2 4:1。
9.一种制备权利要求1所述的陶瓷流延浆料的方法，其特征在于，包括 将分散剂、所述陶瓷粉体加入部分或全部所述混合溶剂进行一次球磨； 然后加入所述粘结剂或所述粘结剂溶于部分所述混合溶剂的形成的粘结剂溶液，以及增塑剂进行二次球磨，得到所述陶瓷流延浆料。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述一次球磨时间为8 12小时，所述二次球磨时间为36 50小时。
全文摘要
本发明涉及一种陶瓷流延浆料及其制备方法，其特征在于，所述陶瓷流延浆料包括陶瓷粉体、醇和酯的混合溶剂、粘结剂、增塑剂和分散剂，其中，所述陶瓷粉体的重量百分含量为65～75wt%，且所述陶瓷粉体和混合溶剂的重量比为5:2～4:1。本发明提供的陶瓷流延浆料固相含量高，而且以醇-酯混合溶剂作为溶剂，成本校对较低，环境相容性好，对人体毒害性较低。
文档编号C04B35/632GK103058665SQ20111031979
公开日2013年4月24日 申请日期2011年10月20日 优先权日2011年10月20日
发明者刘志甫, 李永祥 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所