专利名称：一种钛酸锶钡-钛酸铅热释电陶瓷及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种热释电陶瓷，尤其是涉及一种钛酸锶钡-钛酸铅热释电陶瓷及其制备方法。
背景技术：
热释电红外传感器利用材料的热释电效应探测红外辐射能量，在室温条件下工作，检测灵敏度很高，与辐射波长无关，而且热释电器件响应很快，应用方便。热释电红外传感器是目前应用最广的传感器之一，应用于遥感、制导、夜视、主动雷达、热成像、气体分析、 辐射计、测温等军事和工业场合。热释电红外传感器材料可分成单晶材料、陶瓷材料和高分子薄膜等。热释电单晶材料的性能优异但往往制备困难、成本高，而与热释电单晶材料相比，热释电陶瓷具有一系列优点，如易于制成大面积的器件，自发极化强度高，能大批量生产，成本低。此外，在陶瓷中可以进行多种多样的掺杂和取代，可在相当大的范围内调节其性能，如热释电系数，介电常数和介电损耗等，从而进一步提高热释电材料的性能。热释电陶瓷是热释电红外传感器的核心元件，人们一直希望能够寻找一种热释电系数大，探测优值高，热扩散系数小，介电损耗小，性能均勻稳定，并且容易加工和使用等特点的新型热释电材料，而传统的热释电材料(PZT等)很难同时满足这些实际的应用要求， 这就使得探索高性能的新型热释电材料成为目前发展室温红外传感器的一个迫切需求。BaSrTiO3(BST)是一种具有很好的热释电系数、高探测优值的铁电材料，但由于它的居里温度较低，且需要在相当高的温度下才能合成致密、具有钙钛矿结构的性能良好的 BST陶瓷材料，从而限制了 BST陶瓷材料的应用领域。而Inyrio3(PT)钛酸铅陶瓷具有良好的铁电、压电、介电、热释电及电光特性。因此，在BST基上掺入PT制成两元复合陶瓷有可能得到性能更好的铁电驰豫材料。通过调整化学计量比、掺杂和对材料微结构进行控制等， 在很宽的范围内调整钛酸锶钡-钛酸铅陶瓷材料的居里温度和热释电性能；其具有较宽温度范围的高热释电系数，探测优值高，热扩散系数小，介电损耗小等优点。采用的软化学法可以将粉体钙钛矿相的合成温度降低，所得到的粉体颗粒尺寸也较传统固相合成方法小一个数量级，颗粒分布也很均勻。迄今还没有关于钛酸锶钡-钛酸铅陶瓷用于热释电材料的公开报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有热释电系数大，探测优值高，热扩散系数小，介电损耗小的钛酸锶钡-钛酸铅热释电陶瓷及其制备方法。本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为一种钛酸锶钡-钛酸铅热释电陶瓷，该陶瓷包括以下摩尔百分比的原料=BanSrxTiO3(χ = 0. 2-0. 5) :75-90atm%, PbTiO3 10-25tm%o所述的陶瓷还包括外掺摩尔浓度0. l-5atm%的掺杂元素，所述的掺杂元素可为 MnJe或Ni中的一种。
一种钛酸锶钡-钛酸铅热释电陶瓷的制备方法，包括以下步骤(1)根据化学式(Ii)BahSrxTiO3IPbTiO3,取 χ = 0. 2-0. 5, y = 0. 1-0. 25，按上述的化学式比例称量硝酸铅、硝酸钡和硝酸锶，在常温下溶于去离子水中，再加入与金属离子摩尔比为1 2的柠檬酸得到混合溶液；按上述相同的化学式比例称量钛酸丁酯溶于乙二醇中得到钛酸丁酯溶液；将上述的混合溶液与钛酸丁酯溶液混合后搅拌1小时以上，然后用稀硝酸调节其PH值至7 9，得到钛酸锶钡-钛酸铅前驱液；将钛酸锶钡-钛酸铅前驱液放入烘箱，在130 150°C条件下烘干30小时以上，制成钛酸锶钡-钛酸铅凝胶；(2)将步骤(1)得到的钛酸锶钡-钛酸铅凝胶放入马弗炉内，在450-600°C的温度煅烧3 6小时，合成钛酸锶钡-钛酸铅粉体；(3)将步骤⑵得到的钛酸锶钡-钛酸铅粉体在100-120MI^压力下压制成坯体， 将坯体置于密闭的双层刚玉坩埚中，并在两层坩埚间加入I^bo · ZrO2填料以维持铅气氛，将坯体在850-950°C温度烧结2 4小时，制得钛酸锶钡-钛酸铅热释电陶瓷。与现有技术相比，本发明的优点在于在BST陶瓷基上掺入适量PT，可得到性能更好的两元复合陶瓷铁电驰豫材料。其具有居里温度高，较宽温度范围的高热释电系数，探测优值高，热扩散系数小，介电损耗小等优点。与传统热释电陶瓷相比，在某些性能上得到了较大提高的钛酸锶钡-钛酸铅陶瓷材料，可满足不同的需要。另一方面，本发明的钛酸锶钡-钛酸铅陶瓷材料的制备方法简单，生产成本较低，具有化学组份容易调节、工艺的重复性与可控性强、陶瓷材料烧结温度低、烧结材料成分均一、致密度高及结晶相结构趋于稳定等优点，制得的样品具有良好的物理性能。
图1为具体实施例第1组样品的SEM图；图2为具体实施例第1、2、3组样品的热释电系数图。
具体实施例方式以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。实施例1钛酸锶钡-钛酸铅二元系陶瓷(0. 9Ba0.65Sr0.35Ti03_0. IPbTiO3)组成配方为 Ba0.65Sr0.35Ti03 :90atm%, PbTiO3 :10atm%,以上组成配方的二元系基元制备单组份热释电陶瓷材料的工艺如下(1)按上述的化学式比例称量硝酸铅、硝酸钡和硝酸锶，在常温下溶于去离子水中，再加入与金属离子摩尔比为1 2的柠檬酸得到混合溶液；按上述相同的化学式比例称量钛酸丁酯溶于乙二醇中得到钛酸丁酯溶液；将上述的混合溶液与钛酸丁酯溶液混合后搅拌1小时，然后用稀硝酸调节其PH值至7 9，得到钛酸锶钡-钛酸铅前驱液；将钛酸锶钡-钛酸铅前驱液放入烘箱，在130°C条件下烘干31小时，制成钛酸锶钡-钛酸铅凝胶；(2)将步骤(1)得到的钛酸锶钡-钛酸铅凝胶放入马弗炉内，在450°C的温度煅烧 5小时，合成钛酸锶钡-钛酸铅粉体；(3)将步骤( 得到的钛酸锶钡-钛酸铅粉体在120MI^压力下压制成坯体，将坯体置于密闭的双层刚玉坩埚中，并在两层坩埚间加入I^bO · ZrO2填料以维持铅气氛，将坯体在900°C温度烧结2小时，制得钛酸锶钡-钛酸铅热释电陶瓷。(4)将烧结后的试样磨片、清洗、被银、烧电极，然后将样品在100°C的硅油中极化 15-30min，极化电压为3_5kV/mm，静置24h后测试性能。从图中可以看出，材料晶粒颗粒均勻，结构一致，陶瓷粉体晶粒大约为10 20 μ m0从热释电系数数据的变化规律可看出热释电系数随着PT含量的增加有所减小， 而Mn离子掺杂热释电系数增大。具体实施例第1组样品钛酸锶钡-钛酸铅二元系热释电陶瓷的居里温度85°C， 热释电系数P = 10. IXlO4C ·πΓ2 .Κ—1、相对介电常数、=讨0，介电损耗因子1^15 = 0.021，探测优值Fd = IexiO-5Pa-1气比BST热释电陶瓷的居里温度(0-30 °C )要高，制备的钛酸锶钡-钛酸铅陶瓷在较宽温度范围有高热释电系数，其热释电陶瓷材料综合性能更好。在热释电领域有着极大的应用价值。实施例2钛酸锶钡-钛酸铅系陶瓷(0. 8Ba0.55Sr0.45Ti03-0. 2PbTi03)组成配方为 Ba0.55Sr0.45Ti03 :80atm%, PbTiO3 :20atm%,以上组成配方的二元系基元制备单组份热释电陶瓷材料的工艺如下(1)按上述的化学式比例称量硝酸铅、硝酸钡和硝酸锶，在常温下溶于去离子水中，再加入与金属离子摩尔比为1 2的柠檬酸得到混合溶液；按上述相同的化学式比例称量钛酸丁酯溶于乙二醇中得到钛酸丁酯溶液；将上述的混合溶液与钛酸丁酯溶液混合后搅拌2小时，然后用稀硝酸调节其pH值至7 9，得到钛酸锶钡-钛酸铅前驱液；将钛酸锶钡-钛酸铅前驱液放入烘箱，在150°C条件下烘干36小时，制成钛酸锶钡-钛酸铅凝胶；(2)将步骤⑴得到的钛酸锶钡-钛酸铅凝胶放入马弗炉内，在500°C的温度煅烧 6小时，合成钛酸锶钡-钛酸铅粉体；(3)将步骤( 得到的钛酸锶钡-钛酸铅粉体在IOOMPa压力下压制成坯体，将坯体置于密闭的双层刚玉坩埚中，并在两层坩埚间加入I^bO · ZrO2填料以维持铅气氛，将坯体在850°C温度烧结3小时，制得钛酸锶钡-钛酸铅热释电陶瓷。(4)将烧结后的试样磨片、清洗、被银、烧电极，然后将样品在100-120°C的硅油中极化15-30min，极化电压为3_5kV/mm，静置24h后测试性能。由上述工艺制备的钛酸锶钡-钛酸铅二元系热释电陶瓷的居里温度为87°C，热释电系数P = 9. 5X10、·πΓ2 .Κ—1，相对介电常数、=535，介电损耗因子Tan δ = 0.018, 探测优值Fd = 4. 8X IO-5Pa-172 0钛酸锶钡-钛酸铅系陶瓷的热释电系数随着PT含量的增加有所减小。实施例3掺Mn 钛酸锶钡-钛酸铅(Mn-doped 0. 9Ba0.5Sr0.5Ti03-0. IPbTiO3)陶瓷组成配方为=Biici 5Sra5TiO3 :90atm%, PbTiO3 :10atm%，外掺 Mn (NO3) 2 摩尔浓度。以上组成配方的二元系基元制备单组份热释电陶瓷材料的工艺如下(1)按上述的化学式比例称量硝酸铅、硝酸钡和硝酸锶，在常温下溶于去离子水中，再加入与金属离子摩尔比为1 2的柠檬酸得到混合溶液；按上述相同的化学式比例称量钛酸丁酯溶于乙二醇中得到钛酸丁酯溶液；将上述的混合溶液与钛酸丁酯溶液混合后搅拌1小时，然后用稀硝酸调节其PH值至7 9，得到钛酸锶钡-钛酸铅前驱液；将钛酸锶钡-钛酸铅前驱液放入烘箱，在140°C条件下烘干40小时，制成钛酸锶钡-钛酸铅凝胶；(2)将步骤(1)得到的钛酸锶钡-钛酸铅凝胶放入马弗炉内，在600°C的温度煅烧 6小时，合成钛酸锶钡-钛酸铅粉体；(3)将步骤(2)得到的钛酸锶钡-钛酸铅粉体在llOMI^a压力下压制成坯体，将坯体置于密闭的双层刚玉坩埚中，并在两层坩埚间加入I^bO · ZrO2填料以维持铅气氛，将坯体在950°C温度烧结4小时，制得钛酸锶钡-钛酸铅热释电陶瓷。(4)将烧结后的试样磨片、清洗、被银、烧电极，然后将样品在100-120°C的硅油中极化15-30min，极化电压为3_5kV/mm，静置24h后测试性能。由上述工艺制备的具体实施例第3组样品掺Mn钛酸锶钡-钛酸铅系热释电陶瓷的居里温度90°C，热释电系数ρ = 12. 2X IO-4C · πΓ2 · K—1、相对介电常数ε r = 530，介电损耗因子Tan δ = 0. 023，探测优值Fd = 5. 3 X 1(Γ5ΡεΓν2。由此可知，掺Mn钛酸锶钡-钛酸铅的热释电系数最大，综合性能在实施例中最优。
权利要求
1.一种钛酸锶钡-钛酸铅热释电陶瓷，其特征在于该陶瓷包括以下摩尔百分比的原料 ^EthSrxTiO3 (X = 0. 2-0. 5) :75-90atm%, PbTiO3 :10_25atm%。
2.如权利要求1所述的一种钛酸锶钡-钛酸铅热释电陶瓷，其特征在于所述的陶瓷还包括外掺摩尔浓度0.的掺杂元素，所述的掺杂元素可为MnJe或Ni中的一种。
3.一种钛酸锶钡-钛酸铅热释电陶瓷的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)根据化学式(Ii)Bi^xSrxTi03-yPbTi03，取χ = 0. 2-0. 5, y = 0. 1-0. 25，按上述的化学式比例称量硝酸铅、硝酸钡和硝酸锶，在常温下溶于去离子水中，再加入与金属离子摩尔比为1 2的柠檬酸得到混合溶液；按上述相同的化学式比例称量钛酸丁酯溶于乙二醇中得到钛酸丁酯溶液；将上述的混合溶液与钛酸丁酯溶液混合后搅拌1小时以上，然后用稀硝酸调节其PH值至7 9，得到钛酸锶钡-钛酸铅前驱液；将钛酸锶钡-钛酸铅前驱液放入烘箱，在130 150°C条件下烘干30小时以上，制成钛酸锶钡-钛酸铅凝胶；(2)将步骤(1)得到的钛酸锶钡-钛酸铅凝胶放入马弗炉内，在450-600°C的温度煅烧 3 6小时，合成钛酸锶钡-钛酸铅粉体；(3)将步骤( 得到的钛酸锶钡-钛酸铅粉体在100-120MI^压力下压制成坯体，将坯体置于密闭的双层刚玉坩埚中，并在两层坩埚间加入I^bO · ZrO2填料以维持铅气氛，将坯体在850-950°C温度烧结2 4小时，制得钛酸锶钡-钛酸铅热释电陶瓷。
全文摘要
本发明公开了一种钛酸锶钡-钛酸铅热释电陶瓷及其制备方法，具体步骤为①按(1-y)Ba1-xSrxTiO3-yPbTiO3化学式比例将硝酸铅、硝酸钡、硝酸锶溶于去离子水中，再加入与金属离子摩尔比为1∶2的柠檬酸得到混合溶液；将钛酸丁酯溶于乙二醇中得到钛酸丁酯溶液；将上述的混合溶液与钛酸丁酯溶液混合搅拌，调节pH值，得到前驱液；将前驱液烘干成凝胶；②将凝胶放入马弗炉内煅烧，合成钛酸锶钡-钛酸铅粉体；③将钛酸锶钡-钛酸铅粉体压制成坯体，铅气氛保护烧结，制得钛酸锶钡-钛酸铅热释电陶瓷，优点在于在BST陶瓷基上掺入适量PT，制成得到性能更好的复合陶瓷铁电驰豫材料，所用方法可以将粉体钙钛矿相的合成温度大幅降低，粉体颗粒尺寸小一个数量级，颗粒分布均匀。
文档编号C04B35/622GK102503410SQ20111034084
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月2日 优先权日2011年11月2日
发明者夏海平, 张约品, 王冲, 王实现 申请人:宁波大学